一種複合催化劑的製備及其應用的製作方法

2023-09-13 15:19:30

專利名稱：一種複合催化劑的製備及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於有機物選擇氧化催化劑的製法及其用途。
美國專利USP 4,410,501曾披露了MFI結構的鈦矽分子篩及其製備方法，它是用四丙基氫氧化銨(簡稱TPAOH)為模板劑和鹼源，以四烷基矽酸酯或矽溶膠為矽源，以可水解的鈦化合物為鈦源，將它們按一定的摩爾比混合，將混合物在高壓釜內，於130～200℃下，水熱晶化6～30天。
MFI結構的鈦矽分子篩，在一系列以雙氧水作氧化劑的催化氧化體系中，具有優越的催化性能，它可應用於烯烴環氧化、環己酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化等反應中，具有反應選擇性高，反應條件溫和，工藝簡單安全，對環境友好等特點。
另一篇美國專利USP 4,833,260介紹了以雙氧水為氧化劑，鈦矽分子篩為催化劑的烯烴環氧化工藝，其反應溫度為0～150℃，壓力為1～100atm，優選的溶劑為甲醇、叔丁醇、丙酮，以稀雙氧水為氧化劑，乙烯、丙烯、2-丁烯、氯丙烯、1-辛烯等烯烴環氧化，均得到了較好的結果。但其中所用的鈦矽分子篩為粉狀或簡單壓片，不能用於工業連續化裝置。
以鈦矽分子篩為催化劑，雙氧水為氧化劑，丙烯環氧化合成環氧丙烷，具有選擇性高，條件溫和，無汙染的優點，符合綠色化學和清潔生產的要求。此工藝克服了傳統氯醇法消耗大量氯氣、環境汙染嚴重和間接氧化法流程長、投資大、聯產物多的缺點。但是，以雙氧水為氧化劑的丙烯環氧化工藝至今仍未實現工業化。此工藝工業化的主要障礙是(1)、鈦矽分子篩作為催化劑的成本較高；(2)、鈦矽分子篩成型問題未解決。
USP 4410501採用大量不含鹼金屬離子的高純TPAOH為模板劑合成鈦矽分子篩，所製備的鈦矽分子篩成本較高。近年來，有採用其它模板劑代替TPAOH合成TS-1的報導。Stud Surf Sci Catal，84(1994)203報導了以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，以濃氨水為鹼源合成TS-1分子篩。但此法晶化較慢，溫度要求高，需要185℃晶化168小時。Zeolites，16(1996)108報導了在TPABr-己二胺體系TS-1分子篩的合成，所得到的TS-1分子篩在苯酚羥基化反應中表現出一定的活性。
水熱合成得到的鈦矽分子篩為極細的粉狀固體，直接用其做催化劑難以和產物分離，不能用於工業連續生成。從工業應用角度考慮，EP 0200260研究了鈦矽分子篩催化劑的成型問題。在TS-1晶體外圍齊聚SiO2，然後噴霧成型，製成了平均顆粒20μm左右的高強度微球。在間歇反應器內進行反應，H2O2的轉化率達97％，PO選擇性達92％。在固定床反應器中連續反應，40小時後穩定，經400小時運轉，H2O2轉化率穩定在60％，PO選擇性為93％。此催化劑製備過程中大量使用TPAOH，成本較高，其活性也不能滿足工業要求。
USP 5736479披露了由金屬氧化物及在金屬化物上原位晶化生成的鈦矽分子篩組成的複合催化劑。金屬氧化物是指TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3或它們的混合物。催化劑中鈦矽分子篩佔複合催化劑的1～90％(重)。該催化劑的製備方法是在模板劑TPAOH存在下，將鈦源和矽源的混合物沉積在金屬氧化物上，或是用鈦化合物充分浸漬已沉積二氧化矽的金屬氧化物，再於高壓釜中150～200℃、自生壓力下反應48～240小時。但鈦矽分子篩在金屬氧化物上直接相互連接，結合強度較差。
迄今未見有採用廉價模板劑四丙基溴化銨(TPABr)合成MFI結構鈦矽分子篩，將其與無機氧化物成型後製成複合催化劑，用於丙烯環氧化制環氧丙烷(PO)的報導。
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種由MFI結構鈦矽分子篩與無機氧化物組成，用於丙烯環氧化等選擇氧化反應的複合催化劑，並提供該複合催化劑的製備方法及其用途。
本發明提供的複合催化劑是由2.0～95.0％(重量)的MFI結構鈦矽分子篩和5.0～98.0％(重量)的無機氧化物組成。MFI結構鈦矽分子篩之間通過無機氧化物連接。其中，無機氧化物選自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、PbO或是它們中的複合物或混合物；MFI結構鈦矽分子篩與無機氧化物的比例為1～9∶9～1。
複合催化劑的噴塗成型製備方法是將鈦矽分子篩與粘結劑的混合物，直接噴塗在無機氧化物上，經乾燥、焙燒製成；擠條成型則是將鈦矽分子篩與粘結劑混合，用擠條機擠成條狀，烘乾，切成顆粒。用上述方法製成的複合催化劑是由MFI結構的鈦矽分子篩之間通過與無機氧化物的相互作用而形成牢固的連接。
MFI結構鈦矽分子篩製備的方法是將矽源、鈦源、模板劑(如四烷基溴化銨TRABr)、鹼、蒸餾水按摩爾比組成1∶0.001～0.2∶0.03～0.3∶0.1～4.0∶20～100配成反應膠液，混合均勻，在120～200℃下，水熱晶化1～10天。
所說的矽源選自矽膠、矽溶膠、白碳黑或通式為(R1O)4Si的有機矽酸酯，其中R1為1～4個碳原子的烷基。
所說的鈦源為有機鈦酸酯或無機鈦鹽。有機鈦酸酯的通式為(R2O)4Ti，其中R2為1～4個碳原子的烷基；無機鈦鹽選自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4。
所說的模板劑TRABr選自四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨。由於模板劑四丙基溴化銨(TPABr)價格低廉，在反應膠液中的用量較低，即TPABr/矽源(摩爾比)可降至0.03～0.05，因此很大程度上降低了MFI結構鈦矽分子篩TS-1的成本，從而也降低了複合催化劑的成本。
所說的鹼是氨水或有機胺。有機胺的通式為R3m[NH(3-m)]n的脂肪胺類化合物，其中R3為1～6個碳原子的烷基，m＝1～3，n＝1或2。脂肪胺類化合物可選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一種。選用氨水、二乙胺、己二胺、乙二胺為鹼時，合成的MFI結構鈦矽分子篩TS-1的紅外譜圖中，在960cm-1附近均出現表徵鈦進入骨架的特徵峰。選用TPABr為模板劑，氨水、二乙胺、己二胺、正丁胺為鹼合成的TS-1分子篩，在丙烯環氧化反應中均表現出較好的催化性能，並與以TPAOH為模板劑合成得到的TS-1分子篩的催化性能相當。
本發明提供的複合催化劑是採用擠條成型或噴塗成型的方法製得。其中所說的擠條成型法是將MFI結構鈦矽分子篩與無機氧化物的混合物，通過擠條機擠成條狀，烘乾，再切成顆粒狀所說的噴塗成型法是將MFI結構鈦矽分子篩與粘結劑的混合物噴塗在球形擔體上。
粘結劑選自甘油、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、矽溶膠、鋁膠或是它們中的兩種或幾種的混合物。
球形擔體選自矽小球、Al2O3小球、TiO2小球、陶瓷小球、矽酸鋁小球、粘土小球或是它們中的兩種或幾種的混合物。球形擔體的直徑為0.2～20.0mm。採用噴塗成型法製備的複合催化劑，MFI結構鈦矽分子篩在球形擔體表面均勻分布，成為一個薄層，厚度只有0.1～0.2mm。
本發明提供的複合催化劑可在通常的工藝條件下用於烯烴環氧化、苯乙烯氧化、環己酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化等反應中，特別可用於以雙氧水為氧化劑的丙烯環氧化反應中，反應溫度為0～100℃，壓力1～50atm，甲醇為溶劑，丙烯∶H2O2＝1～10∶1(摩爾比)。
分別採用擠條成型法或噴塗成型法制各複合催化劑，在固定床反應器中催化丙烯環氧化制環氧丙烷。採用兩種成型法製得的複合催化劑催化丙烯環氧化活性相當，但採用噴塗成型法製得的複合催化劑環氧丙烷選擇性Spo和雙氧水利用率 較高。由於噴塗成型法製得的複合催化劑MFI結構鈦矽分子篩分布為一個薄層，反應物和產物的擴散路徑較短，有利於反應物雙氧水迅速到達催化活性中心上與丙烯反應，也有利於主產物環氧丙烷迅速離開催化活性中心擴散到體相，從而減少了雙氧水自身分解和環氧丙烷與溶劑的副反應，提高了環氧丙烷選擇性和雙氧水利用率。
本發明提供的複合催化劑外形為條狀、球狀或不規則顆粒。該複合催化劑可以在間歇釜、固定床、移動床或催化精餾丙烯環氧化反應裝置中使用。
採用噴塗成型法製得的複合催化劑在固定床反應裝置中催化丙烯環氧化反應，200小時長運轉的反應結果見表1
表1 球狀複合催化劑催化丙烯環氧化200h反應結果時間(小時) (％) (％) Spo(％) SMME(％)394.2682.81 81.87 15.85697.1389.80 81.49 16.33997.9989.83 76.77 21.6127 97.4293.68 80.96 17.8430 97.7095.63 82.85 16.4633 97.7097.07 81.35 18.6548 97.4295.63 84.37 15.6354 97.8094.97 76.96 22.1172 97.1395.44 74.47 23.8781 97.1395.74 77.14 22.8696 96.5695.89 83.94 15.91104 97.1396.51 85.07 14.93132 97.5695.17 87.01 12.99144 96.5696.94 88.24 11.76147 96.2797.83 90.27 9.73153 95.4197.71 88.69 11.31171 95.8497.16 91.25 8.75192 94.9896.81 90.40 9.60200 95.5595.88 90.69 9.31平均值 96.7194.76 83.88 15.55表1中 為雙氧水轉化率； 為雙氧水利用率；Spo為環氧丙烷選擇性；SMME為丙二醇單甲醚副產物選擇性。
表1數據的反應條件溫度50℃，壓力3.0Mpa，C3H6/H2O2摩爾比為4.17，溶劑甲醇，H2O20.85摩爾/升，C3H6的重量空速為0.10小時-1。
由表1可見，在200小時內，H2O2轉化率 和H2O2的利用率 保持在較高的水平，環氧丙烷選擇性的平均值也達到了83.8％(副產物為環氧丙烷進一步與溶劑反應形成的丙二醇單甲醚(MME)和丙二醇(PG)，未檢測到其它產物)。
採用噴塗成型法製得的複合催化劑在單管放大固定床反應裝置中催化丙烯環氧化反應，1000小時長運轉反應結果見表2
表2球狀複合催化劑催化丙烯環氧化1000h長運轉反應結果 反應條件催化劑裝填量為2.5Kg，丙烯液體進料0.4Kg/h，甲醇與H2O2混合進料量2.5Kg/h，反應器出口壓力3.0Mpa，反應溫度55～60。
平均H2O2轉化率為98.05％，環氧丙烷選擇性92.04％，H2O2利用率為98.31％，現有技術還未得到這樣的結果。表明本發明提供的複合催化劑在以雙氧水為氧化劑的丙烯環氧化反應中，具有很高的活性和環氧化選擇性，有較好的工業前景。
本發明的效果採用擠條成型或噴塗成型法製備的複合催化劑，所得催化劑易於與反應產物分離，解決了MFI結構鈦矽分子篩的成型和催化劑分離回收問題；而且複合催化劑強度較好，長時間使用過程中，MFI結構鈦矽分子篩不會從複合催化劑上脫落；本發明提供的複合催化劑不僅可以用於實驗室中的小型丙烯環氧化反應裝置，而且可用於大型工業化裝置，是一種很有前途的丙烯環氧化催化劑。
實施例1取2.62ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入60ml去離子水中，滴完後攪拌30min。加入11.1ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入27.2ml 25％(重)濃氨水，攪拌30min，得到A溶液。在另一容器中，將60.3g25.5％(重)的矽溶膠(青島海洋化工廠產品)、6.82gTPABr與0.8gMFI結構鈦矽分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然後升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時。將上述反應混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經常規方法過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒5小時，得到13.1gMFI結構鈦矽分子篩A。
實施例2取1.31ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入35ml去離子水中，滴完後攪拌30min。加入5.6ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入2.0ml二乙胺，攪拌30min，得A溶液。在另一容器中，將30.2g25.5％(重)矽溶膠(青島海洋化工廠產品)、3.41gTPABr與0.4gMFI結構鈦矽分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然後升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時。將上述反應混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經常規方法過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒5小時，得到7.7gMFI結構鈦矽分子篩B。
實施例3取1.31ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入40ml去離子水中，滴完後攪拌30min。加入2.8ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入0.9g己二胺，攪拌30min，得A溶液。在另一容器中，將30.2g25.5％(重)矽溶膠(青島海洋化工廠產品)、3.41gTPABr與0.4gMFI結構鈦矽分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然後升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時。將上述反應混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經常規方法過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒5小時，得到6.2gMFI結構鈦矽分子篩C。
實施例4取1.31ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入40ml去離子水中，滴完後攪拌30min。加入2.8ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入1.3ml乙二胺，攪拌30min，得A溶液。在另一容器中，將30.2g25.5％(重)矽溶膠(青島海洋化工廠產品)、3.41gTPABr與0.4gMFI結構鈦矽分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然後升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時。將上述反應混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經常規方法過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒5小時，得到6.8gMFI結構鈦矽分子篩D。
實施例5取1.31ml鈦酸四丁酯，在0～5℃下，緩慢滴入40ml去離子水中，滴完後攪拌30min。加入2.8ml 30％(重)雙氧水，攪拌30min。再加入2.1ml正丁胺，攪拌30min，得A溶液。在另一容器中，將30.2g25.5％(重)矽溶膠(青島海洋化工廠產品)、3.41gTPABr與0.4gMFI結構鈦矽分子篩(做為晶種)混合，攪拌1小時，得B溶液。將A溶液加入B溶液中，攪拌30min，然後升溫至70～80℃，攪拌加熱3小時。將上述反應混合物裝入高壓釜中，在170℃加熱晶化3～6天，經常規方法過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒5小時，得到7.1gMFI結構鈦矽分子篩E。
對比例1本對比例是按照USP4410501中實施例1披露的方法製備MFI結構鈦矽分子篩。
取40ml四丙基氫氧化銨溶於80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基矽酸酯中，滴完後攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完後攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應混合物移入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在175℃加熱晶化10天。晶化完成後，將反應物取出，過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒6小時，得到產品，編號為F。
實施例6～10實施例6～10說明本發明提供的MFI結構鈦矽分子篩在丙烯環氧化反應中的催化性能。在下述間歇釜中進行丙烯環氧化反應，實施例6～10分別以MFI結構鈦矽分子篩樣品A、B、C、D、E為催化劑。
在0.4立升不鏽鋼反應釜中，加0.4gMFI結構鈦矽分子篩、31.6ml甲醇和2.0ml30％(重)的雙氧水。通入丙烯，保持壓力0.4Mpa。磁力攪拌，恆溫水浴加熱。反應60min後取樣，碘量法分析H2O2濃度。用上海分析儀器廠1102型氣相色譜儀分析反應產物，色譜柱固定液為聚乙二醇，擔體為101白色擔體。所得結果列於表3表3採用不同方法合成的MFI結構鈦矽分子篩的催化丙烯環氧化性能試樣 模板劑 鹼 (％) Spo(％) (％)A TPABr 氨水 92.985.198.2B TPABr 二乙胺 96.288.093.1C TPABr 己二胺 95.882.891.2D TPABr 乙二胺 94.259.589.0E TPABr 正丁胺 96.791.193.2F TPAOH 四丙基氫氧化銨94.294.696.5反應條件反應溫度60℃，H2O20.45摩爾/升，丙烯壓力0.4Mpa，催化劑11.9g/L反應時間1小時，溶劑甲醇。
對比例2本對比例說明按照USP4410501中實施例1披露的方法製備的MFI結構鈦矽分子篩在丙烯環氧化反應中的催化性能。
在間歇釜中進行丙烯環氧化反應，反應條件同實施例6～10，但以對比例1製備的MFI結構鈦矽分子篩樣品F為催化劑。反應結果見表3。
實施例11本實施例說明本發明提供的MFI結構鈦矽分子篩在氯丙烯環氧化反應中的催化性能。在間歇釜中進行氯丙烯環氧化反應，以MFI結構鈦矽分子篩樣品A為催化劑。
在0.4立升不鏽鋼反應釜中，加入0.5gMFI結構鈦矽分子篩、20ml甲醇、1.75ml9.99MH2O2、5g氯丙烯，磁力攪拌，恆溫水浴加熱，40℃反應1h。反應結果為H2O2轉化率72.5％，產物中環氧氯丙烷佔96.7％，氯丙二醇單甲醚佔3.3％，H2O2利用率95.3％。
實施例12本實施例說明本發明提供的MFI結構鈦矽分子篩在苯乙烯氧化反應中的催化性能。在間歇釜中進行苯乙烯氧化反應，以MFI結構鈦矽分子篩樣品A為催化劑。
在0.4立升不鏽鋼反應釜中，加入1.0gMFI結構鈦矽分子篩、甲醇30ml、苯乙烯10ml、9.57MH2O25ml。磁力攪拌，恆溫水浴加熱，75℃反應6h。反應結果為苯乙烯轉化率20.99％，產物中苯甲醛佔54.45％，苯乙醛佔8.88％，苯乙酮佔36.67％。
實施例13本實施例說明本發明提供的MFI結構鈦矽分子篩在苯酚羥基化反應中的催化性能。在間歇釜中進行苯酚羥基化反應，以MFI結構鈦矽分子篩樣品A為催化劑。
反應條件為酚/H2O2＝3∶1(mol/mol)，每g苯酚加入0.05gMFI結構鈦矽分子篩做為催化劑、0.17ml丙酮做為溶劑。磁力攪拌，恆溫水浴加熱，80℃反應6h。反應結果為苯酚轉化率12.8％，產物中鄰苯二酚佔47.3％，對苯二酚佔42.6％，對苯醌佔10.1％。
實施例14將3.0g按本發明實施例5製備的MFI結構鈦矽分子篩樣品E、1.5g田菁粉、20ml 30％(重)的矽溶膠、21.0g白碳黑、5ml去離子水混合均勻，反覆揉捏，用擠條機擠成直徑1mm的細條，再切成長度為2～3mm的顆粒，室溫下自然晾乾，於540℃焙燒5小時，得到條狀複合催化劑。
實施例15將按本發明實施例5製備的MFI結構鈦矽分子篩樣品E、30％重的矽溶膠和去離子水按重量比1∶5∶5混合，攪拌，得到均勻的懸浮液。將此懸浮液用壓縮空氣噴在直徑為2～3mm的矽酸鋁小球表面，經加熱乾燥處理，在矽酸鋁小球表面形成MFI結構鈦矽分子篩薄層。最後，於540℃焙燒5小時，得到球狀複合催化劑。
球狀複合催化劑壓碎強度為25.8Kgf。
實施例16將8.0g按本發明實施例14製備的條狀複合催化劑裝入不鏽鋼材質的加壓固定床反應器中，保持系統壓力為3.0Mpa。開啟加熱電爐到反應溫度(60℃)，開啟H2O2的甲醇溶液與丙烯的進料閥，進行反應24小時。H2O2在甲醇溶液中濃度為0.85mol/l。C3H6/H2O2(摩爾比)＝4.17。總空速為0.56h-1。定時從在冷浴內的接料管中取樣分析，反應24小時的平均結果為H2O2轉化率97.66％，H2O2利用率78.63％，PO選擇性76.4％。
實施例17用球狀複合催化劑代替條狀複合催化劑進行丙烯環氧化反應，反應條件同實施例16。反應24小時的平均結果為H2O2轉化率97.63％，H2O2利用率90.54％，PO選擇性81.96％。
結果列於表1。
實施例18將6.0g按本發明實施例15製備的球狀複合催化劑裝入不鏽鋼材質的加壓固定床反應器中，進行了200h丙烯環氧化反應長運轉。反應條件為反應溫度50℃，壓力3.0Mpa，甲醇為溶劑，H2O2在甲醇溶液中濃度為0.85mol/l，C3H6/H2O2(摩爾比)＝4.17，丙烯空速為0.10h-1。反應實施例19將2.5Kg按本發明實施例15製備的球狀複合催化劑裝入不鏽鋼材質的單管放大固定床反應器中，進行了1000h丙烯環氧化反應長運轉。反應結果見表2。
權利要求
1.一種由MFI結構鈦矽分子篩和金屬氧化物組成的複合催化劑，其特徵在於本複合催化劑是由2.0～95.0％(重)的MFI結構鈦矽分子篩和5.0～98.0％(重)的無機氧化物組成，它們的混合物採用擠條或噴塗成型使MFI結構鈦矽分子篩之間通過與無機氧化物的互相作用而牢固連接。
2.按照權利要求1所述的複合催化劑，其特徵在於無機氧化物是選自TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、Na2O、K2O、CaO、PbO或它們中的複合物或混合物。
3.一種以權利要求1所述複合催化劑的製備方法，其特徵在於首先是MFI結構鈦矽分子篩的製備，即是將矽源、鈦源、模板劑、鹼和蒸餾水，按摩爾比1∶0.001～0.2∶0.03～0.3∶0.1～4.0∶20～100配成膠液，混合均勻後，在120～200℃下水熱晶化1～10天製得，然後將MFI結構鈦矽分子篩與無機氧化物按1～9∶9～1配成混合物，最後經擠條成型法或噴塗成型法製成顆粒狀或球狀複合催化劑。
4.按照權利要求3所述複合催化劑的製備方法，其特徵在於製備MFI結構鈦矽分子篩的矽源是選自矽膠、矽溶膠、白碳黑或通式為(R1O)4Si的有機矽酸酯，其中R1為1～4個碳原子的烷基。
5.按照權利要求書3所述複合催化劑的製備方法，其特徵在於製備MFI結構鈦矽分子篩的鈦源是選自無機鈦鹽TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式為(R2O)4Ti的有機鈦酸酯，其中R2為1～4個碳原子的烷基。
6.按照權利要求3所述複合催化劑的製備方法，其特徵在於製備MFI結構鈦矽分子篩的模板劑是四烷基溴化銨(TRABr)，即四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨。
7.按照權利要求3所述複合催化劑的製備方法，其特徵在於製備MFI結構鈦矽分子篩所用的鹼是氨水或有機胺，有機胺的通式為R3m[NH(3-m)]n的脂肪胺類化合物，其中R3為1～6個碳原子的烷基，m＝1～3，n＝1或2，可選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中之一。
8.按照權利要求3所述複合催化劑的製備方法，其特徵在於所述的擠條成型法是將MFI結構鈦矽分子篩與無機氧化物的混合物，通過擠條機擠成條狀、烘乾、再切成顆粒狀；而噴塗成型法是將MFI結構鈦矽分子篩與粘結劑的混合物噴塗在直徑為0.2～20.0mm的球形擔體表面上，經乾燥、焙燒形成厚度為0.1～0.2mm的薄層；粘結劑選自甘油、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、矽溶膠、鋁膠或是它們中的混合物；球形擔體選自矽小球、Al2O3小球、TiO2小球、陶瓷小球、矽酸鋁小球、粘土小球或是它們的混合物。
9.一種以權利要求1所述複合催化劑的用途，其特徵在於複合催化劑可用於烯烴環氧化、苯乙烯氧化、環己酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化及醇類氧化，反應時適用於間歇釜、固定床或移動床裝置中，製得相應的產物。
10.一種以權利要求1所述複合催化劑的用途，其特徵在於採用球狀複合催化劑時，以雙氧水為氧化劑的丙烯環氧化制環氧丙烷在固定床反應器中，甲醇為溶劑，丙烯∶H2O2＝1～10∶1(摩爾比)，反應溫度為0～100℃，壓力1～50atm，反應時間200～1000小時，環氧丙烷的選擇性為84～98％，H2O2的轉化率為96～99％，H2O2的利用率95～99％。
全文摘要
一種可用於烯烴環氧化、環已酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化的複合催化劑是由2.0～95.0%(重)的MFI結構鈦矽分子篩和5.O～98.0%(重)的無機氧化物組成。鈦矽分子篩由矽源、鈦源、模板劑、鹼和蒸餾水,按一定摩爾比配成膠液,混勻、水熱晶化製得。無機氧化物可以是純氧化物或幾種的複合物或混合物。通過擠條或噴塗成型法製成的球狀或不規則顆粒的複合催化劑,適用於間歇釜、固定床、移動床反應裝置中。
文檔編號B01J29/89GK1346705SQ01140509
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月13日 優先權日2001年9月13日
發明者王祥生, 李鋼, 陳濤, 郭新聞, 郭洪臣, 閻海生, 劉靖 申請人:大連理工大學