烯烴的異構化的製作方法

2023-09-13 11:03:30 1

專利名稱：烯烴的異構化的製作方法
技術領域：
本發明涉及用特殊催化劑對具不超過20個碳原子的烯烴異構化的方法，更具體地講，本發明涉及用特殊催化劑將正丁烯異構化成異丁烯和正戊烯異構化成異戊烯的方法。
降低汽油中的烷基鉛已使提煉者在許多年以前就設想將各種化合物且特別是醇類和酯類加至汽油中以增加辛烷值。除已知最有吸引力的添加劑之一甲醇外，MTBE(甲基叔丁基醚)具抗爆特性，能提高汽油的質量並增加其辛烷值，增加的幅度比用甲醇所獲得的增加幅度大。MTBE還具有許多其它的優點，例如-沸點與汽油中具最低抗爆性的成分的相符，-蒸汽壓與上述成分相適應，-凝固點極佳，-水溶性低，-與烴類完全互溶，等。
MTBE一般由異丁烯和甲醇按下列反應來製備 異丁烯一般含在得自催化裂化、蒸汽裂化、熱裂和減粘裂化產生的流出物的C3-C4烯烴餾分中。然而，由不同的方法所提供的異丁烯的數量不足以使MTBE生產方法得以廣泛開發。
因此，為生產更大量的異丁烯，有人建議將上述方法所產生的流出物中所含的丁烯類完全或幾乎完全異構化來提供異丁烯。
文獻中已報導了許多與許多催化劑有關的方法。所用的催化劑一般基於氧化鋁，或更具體地說是已用蒸汽活化或處理的氧化鋁(US第3558733號)，包括氧化鋁η或γ，滷代氧化鋁(US第2417647號)，鐵鋁氧石，用硼、矽的衍生物處理的氧化鋁(US第4013590號、US第4038337號、GB2129701和US第4434315號)或鋯和各種矽-鋁等。
這些催化劑中多數都表現出每通過一次的轉化率較低，以及由於寄生反應如裂化和聚合所致的低度選擇性，後者也導致性能水平迅速降低。
本發明在於使用一種催化劑，該催化劑能夠改善性能水平，尤其是選擇性，並且能增強穩定性。
現已發現得自氧化鋁且最好是η或γ氧化鋁的催化劑令人驚訝地非常顯著地改進了選擇性、轉化率和循環時間;所述氧化鋁中已加了明確定量的鈦(0.03-0.6重量%)，而且最好是已在嚴格的條件下經蒸汽處理過。
在本發明方法中，可以將得自上述方法且已除去C3餾分後的C4烯烴餾分單獨異構化，或者將C3-C4烯烴餾分整個異構化。
按照本發明，每分子中含5-20個碳原子的直鏈烯烴也可被異構化。
使待異構化的進料在下述條件下與催化劑接觸溫度在300℃-570℃範圍內(當進料由丁烯和/或戊烯構成時，最好在400-550℃的範圍內)，絕對壓力在1-10巴之間(當進料由丁烯和/或戊烯構成時，最好在1-5巴之間)。
空間速度在0.1-10小時-1之間，表示每體積催化劑每小時烯烴進料的體積(當進料由丁烯和/或戊烯組成時，最好在0.5-6小時-1之間)。
本發明方法在水存在下進行，以使不合需要的次級反應減至最少。引入反應器中的水量按H2O/烯烴的摩爾比在0.1-10之間(當進料是由丁烯和/或戊烯所組成的時，最好在0.5-3之間)。
就催化劑的製備而言，可以使用工業用具低比例鹼金屬如含鈉低於0.1%的氧化鋁，最好將其活化;它們最好選自η和γ氧化鋁。
氧化鋁的比表面積在10-500m2/g之間較為有利，最好是在50-450m2/g之間，其孔體在0.4-0.8cm3/g的範圍內。
本發明的催化劑可通過將0.05-1%且最好是0.085-0.5%的二氧化鈦加至氧化鋁載體中來製備。能夠添加二氧化鈦的任何方法均可以使用。例如可將鈦的化合物溶於含鋁化合物的溶液中，並調整沉澱氧化鋁的條件以使其與氫氧化鈦共沉澱。也可以將至少一種鈦的化合物加至氫氧化鋁凝膠(鋁的a-三水合物、b-三水合物或a-一水合物)中;所述鈦的化合物選自由二氧化鈦所形成的以金紅石和銳鈦礦形式存在的鈦化合物，低氧化物TiO和Ti2O3，鈦酸，鈦酸的鹼金屬、鹼土金屬和銨鹽，以及可溶性的和不可溶性的、有機的和無機的鈦鹽。
也可以從成型的氧化鋁載體開始，將其用有機的或無機的鈦鹽溶液浸漬;加鈦一般可以在使該催化劑載體成型的操作之前或之後進行。
優選的方法包括加入至少一種鋁的有機化合物(例如烷氧基鋁如異丙醇鋁)，至少一種鈦的有機化合物如四乙氧基鈦的有機溶液(例如醇溶液)，然後將用該法得到的溶液水解。
也可以加易水解的無機化合物形式的鈦如四氯化鈦TiCl4。
另一個優選的方法包括在聚烷氧基鋁的ZIEGLER合成的過程中加入控制量的基於鈦的有機化合物，例如烷氧基鈦象四乙氧基鈦和/或鈦的無機化合物(例如三氯化鈦)，所述加鈦化合物藉助烷基鋁(例如三乙基鋁)、乙烯和至少一種所述的鈦化合物的反應來完成。經聚合及隨後的氧化，製得上述的聚烷氧基鋁，將其水解，得多元醇和含鈦的氫氧化鋁。
在實驗中我們已發現這些方法使鈦離子在該氧化鋁基質中的分散度特別高，它與烷氧基鋁或聚烷氧基鋁水解後所得到的相同。例如，若載體是球形或擠出物形等，優選的浸漬鈦的方法可以使各球或各擠出物的TiO2含量均達到恆定值;按重量計，若所需的平均濃度為C%，則對於本發明的優選方法來說，各球或各擠出物的濃度C將保持在該濃度的C±5%範圍內，甚至為C±3%。用特別是含0.06-0.15%二氧化鈦的催化劑載體可以獲得好得多的結果。
催化劑中鈦的含量用X射線螢光測定。
然後將用該法獲得的催化劑在100-130℃的溫度範圍內乾燥，並可在空氣中在400-800℃且最好是在450-750℃的溫度範圍內焙燒1-5小時。然後將其在下述條件下用蒸汽處理是有益的溫度在120-700℃在範圍內，最好是在300-700℃之間;蒸汽分壓大於0.5巴，最好是在0.6-1巴之間;處理時間為0.5-120小時，最好為1-100小時。
異構化操作中的性能水平由以下指標來表示1)丁烯的轉化率C＝ (S(%正丁烯)進料-S(%正丁烯)流出物)/(S(%正丁烯)進料) ×1002)對於異丁烯的選擇性
S＝ ((%異丁烯)流出物-(%異丁烯)進料)/(S(%正丁烯)進料-S(%正丁烯流出物)) ×1003)異丁烯的收率R＝C×S/100下列實施例將更詳細地描述本發明，但對本發明的範圍並無限制。
實施例1未按照本發明的催化劑A將表面積為200m2/g的工業用氧化鋁g載體於560℃用蒸汽處理20小時，所用蒸汽分壓為0.8巴。將該催化劑用於C4烯烴餾分的異構化，該餾分的組成見表1。操作條件如下LHSV＝2小時-1H2O/C4＝(摩爾)＝2T＝530℃p＝1巴(絕對)處理1小時後所獲得的性能水平見表Ⅰ，處理30小時後的性能水平見表Ⅱ。
可以看出，性能水平較低且隨時間下降。
實施例2
按照本發明的催化劑B將用於實施例1的工業用氧化鋁g載體用來自十水草酸鈦水溶液的0.1%鈦浸漬，然後於100℃乾燥2小時並於600℃焙燒2小時。將用該法獲得的催化劑B按與實施例1中所述的相同方法用蒸汽處理。然後將其在上述操作條件下用於C4烯烴餾分的異構化。
處理1小時後所獲得的性能水平見表Ⅰ，而處理30小時後的性能水平見表Ⅱ。
用按照本發明的催化劑B所獲得的在活性、選擇性及穩定性方面的性能水平明顯優於用未按照本發明的催化劑A所獲得的性能水平。
實施例3按照本發明的催化劑C催化劑C與催化劑B的差別在於催化劑C在Ti澱積後未經蒸汽處理，而在實施例2中所述的操作條件下進行乾燥和焙燒。
將催化劑C在上述操作條件下用於C4烯烴餾分的異構化。
用催化劑C處理1小時後所獲得的性能水平見表1，處理30小時後的性能水平見表Ⅱ。
可以看出催化劑C的性能水平在催化劑A的和催化劑B的之間。
表Ⅰ中，C2表示乙烷，C2＝表示乙烯，C3代表丙烷，iC4代表異丁烷，nC4代表正丁烷，C4＝2TR代表反式-丁-2-烯，C4＝1代表丁-1-烯，iC4＝代表異丁烯，C4＝2Cis代表順式-丁-2-烯，C4＝代表丁二烯，以及C5+代表具5個以上碳原子的烴類。
表Ⅰ
表催化劑A催化劑B催化劑CH2O/C4=(摩爾)LHSV(h-1)處理時間 (h)轉化率(％)選擇性(％)收率(％)223021.086.018.05223033.4583.527.9223025.587.522.0
權利要求
1.對每分子中具不超過20個碳原子的直鏈烯烴異構化的方法，其特徵在於使所述的烴在下述條件下與含氧化鋁和0.03-0.6%(重量)鈦的催化劑接觸溫度在300-570℃之間，壓力在0.1-1MPa之間，空間速度在0.1-10小時-1之間以及注水，注射水/烯烴的摩爾比在0.1-10之間。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於含氧化鋁和鈦的催化劑在與該烴接觸前經蒸汽處理，所述處理在下述條件下進行溫度在120-700℃之間，蒸汽分壓高於0.5巴，處理時間為0.5-120小時。
3.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於所處理的直鏈烯烴選自丁烯和戊烯。
4.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於異構化的溫度在400-550℃之間。
5.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於異構化的壓力在0.1-0.5MPa之間。
6.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於空間速度在0.5-6小時-1之間。
7.按照權利要求3的方法，其特徵在於注射水/烴摩爾比在0.5-3之間。
8.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於該氧化鋁為γ氧化鋁。
9.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於氧化鋁為η氧化鋁。
10.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於該氧化鋁中的含鈉量小於1%(重量)。
11.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於氧化鋁的比表面積在10-550m2/g之間。
12.按照上述任一權利要求的方法，其特徵在於該氧化鋁的孔體積在0.4-0.8cm3/g之間。
13.按照權利要求2的方法，其特徵在於該蒸汽處理在300-700℃的溫度下進行。
14.按照權利要求2的方法，其特徵在於該蒸汽處理在0.6-1巴之間的蒸汽分壓下進行。
全文摘要
本發明涉及含不超過20個碳原子的正烯烴的異構化的方法，它包括使含烯烴的進料與基於氧化鋁的催化劑接觸，所述氧化鋁用明確定量的鈦浸漬並用蒸汽處理。該方法在蒸汽存在下實施。
文檔編號C07C5/27GK1106367SQ94101248
公開日1995年8月9日 申請日期1994年2月5日 優先權日1992年9月15日
發明者C·特拉弗斯, J·P·貝爾津斯基, J·達根德, P·考爾蒂 申請人:法國石油公司