低反射膜及其製造方法
2023-09-13 05:28:55 2
專利名稱：低反射膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及到低反射膜及其製造方法，尤其是涉及一種形成包括可溶性物質的多孔層用塗層後，使用溶劑對可溶性物質進行溶解和萃取，從而在上述多孔層用塗層上設置空隙，形成多孔層的低反射膜及其製造方法。
背景技術：
當前，顯示技術急速發展，在LCD，CRT、PDP或OLED(有機液晶顯示器)等顯示裝置上，通常為了防止對比度(Contrast)因外部光線的反射及圖像的反射而減少，在顯示裝置的最外層表面配置抗反射膜。具有這種功能的抗反射膜上塗有抗反射(AR，Anti-Reflection)或低反射(LR，Low-Reflection)物質。
現有的抗反射膜由一個以上的金屬氧化物構成的透明層層疊而成。由金屬氧化物構成的透明層通過CVD(化學蒸鍍)法或PVD(物理蒸鍍)法等方法形成，其中普遍使用PVD法。該金屬氧化物層作為抗反射膜具有優異的性能，但生產成本很高，故無法適用於大量生產。
後來，開發出了將含有無機微粒以及低折射化學物，比如氟類化合物的塗料塗布在膜上，從而製造抗反射膜的方法，來替代蒸鍍工序。
比如，有在支撐體上層疊高折射率層，在其上方層疊由無機微粒構成的低折射率層，製造出抗反射膜的方法，以及使用兩種以上的MgF2或SiO2等微粒，根據厚度選定其混合比例來改變折射率，從而製造出抗反射膜的方法。
另外，還有形成使用中空微粒的低折射率層，製造出抗反射膜的方法。具體是，使用中空氧化矽的無機粉末和粘合劑製造抗反射膜的方法。
但是，上述現有技術中，當使用無機微粒時，塗布成本過高，而使用氟類化合物時，其表面硬度低，易劃傷，使用於顯示裝置容易出現劃痕，目前還需克服此類問題。
發明內容
本發明旨在解決上述問題，其目的在於提供一種通過引入硬塗層，在其上方形成含有可溶性物質的多孔層用塗層，然後使用溶劑對可溶性物質進行溶解和萃取，以形成空隙，製造出多孔層，並根據其孔隙率調節折射率，從而製造其表面反射在2％以下，具有很好的耐劃傷性能，且製造成本低廉的低反射膜及其製造方法。
為了實現上述目的，本發明提供一種低反射膜，所述低反射膜包括形成在透明基膜上面的硬塗層以及形成在上述硬塗層上部的多孔層。
另外，上述低反射膜，其特徵在於，上述多孔層的孔隙率在10～50％範圍內。
另外，上述低反射膜，其特徵在於，上述多孔層的折射率小於硬塗層，其折射率在1.25～1.45範圍之內，反射率為2％以下。
另外，上述低反射膜，其特徵在於，上述硬塗層的表面硬度為2H以上。
另外，上述低反射膜，其特徵在於，上述多孔層的空隙大小為10～70nm。
另外，作為本發明的另一實施形式，低反射膜的製造方法，其特徵在於，包括在透明基膜的至少一面上塗布含有可溶性物質的塗料，以形成多孔層用塗層的步驟；以及使用溶劑將上述可溶性物質的全部或一部分溶解，從而形成多孔層的步驟。
另外，低反射膜的製造方法，其特徵在於，上述可溶性物質為，在溶解於水、醇類、酮類溶劑中至少一種溶劑的有機物或無機物中選擇的至少一種。
另外，低反射膜的製造方法，其特徵在於，上述溶劑為，水、醇類及酮類溶劑中的至少一種。
另外，低反射膜的製造方法，其特徵在於，上述可溶性物質的含量為，相對於100重量份的包含上述可溶性物質的塗料，含有10～50重量份。
本發明之低反射膜及其製造方法，通過添加可溶性物質而形成塗層，並使用溶劑將其溶解萃取，而製造多孔層，從而提供具有優秀的表面硬度，且表面反射為2％以下的抗反射性能。另外，可根據可溶性物質的投入量來控制折射率，因此很容易控制反射率，而且使用低廉的材料，降低了製造成本。
圖1為本發明之一實施例的低反射膜的剖視圖；圖2為本發明之另一實施例的低反射膜的製造方法流程圖。
附圖符號說明1透明基膜2硬塗層3多孔層具體實施方式
下面，參照附圖及實施例，對本發明進行詳細說明。
圖1為本發明之一實施例的低反射膜的剖視圖。如圖所示，包括形成在透明基膜1上面的硬塗層2以及形成在上述硬塗層2上面，且其折射率小於上述硬塗層的折射率的多孔層3。
作為上述透明基膜1，只要是透明膜，都可以使用。例如，纖維素衍生物，具體是，雙乙醯纖維素、三乙醯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素，以及聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮乙醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、環氧樹脂等熱可塑性聚合體的未延伸、一軸或二軸延伸薄膜。其中，優選使用具有優秀的透明度和耐熱性的經過一軸或二軸延伸的聚酯薄膜，以及具有透明度且不具有光學上的各向異性的三乙醯纖維素薄膜。雖不限定透明基膜的厚度，通常為8～1000μm左右，優選使用40～100μm的範圍。
使用於上述硬塗層2的材料，只要具有優秀的耐劃傷性能即可，並無特別限定。這裡所說的硬塗層指的是，在鉛筆硬度試驗中，具有H以上硬度的塗層。優選使用，可使硬塗層的表面硬度為2H以上，最好為4H以上的塗料。優選使用經紫外線或熱而固化的反應性固化樹脂或反應性有機矽化合物。
作為一例，可使用有機-無機複合型(反應性氧化矽粒子)的紫外線固化樹脂，其可通過將氧化矽粒子和具有高分子不飽和基的水解性矽烷混合，並通過化學結合而製造。與反應性氧化矽粒子結合的、具有高分子不飽和基的水解性矽烷的量約為0.05～99重量％，優選5～85重量％。上述量如低於0.05重量％，影響經固化的樹脂的透明度以及耐磨性，而如高於99重量％，其耐磨性的提高不明顯。水解性甲矽烷基可使用，醋酸基甲矽烷基等羧酸酯甲矽烷基、甲氧基或乙氧基甲矽烷基等烷氧基甲矽烷基、氯化甲矽烷基等滷化甲矽烷基、氨基或羥基甲矽烷基，其中優選使用烷氧基甲矽烷基。上述高分子性不飽和基可使用，羧基、羥基、丙烯醯基、異丁烯酸基、乙烯基、丙稀基、丁間二烯基、苯乙烯基、肉桂醯基、馬來酸鹽、丙烯醯胺基等。其中優選使用含有羥基的不飽和脂肪性羧酸和異丁烯酸鹽化合物。反應性氧化矽粒子的平均粒徑優選為0.0001～1μm，使用於固化的透明膜時，優選為0.001～0.01μm。氧化矽粒子的比表面積優選為0.001～2m2/g，更優選0.001～0.1m2/g，最優選0.001～0.01m2/g。氧化矽粒子可使用乾燥粉末，或分散在甲醇的矽溶膠等有機溶劑中的矽膠。反應性氧化矽粒子在20～150℃溫度下，5分鐘至24小時時間範圍內製造。
為了在紫外線下固化，上述硬塗層2中可添加光敏引發劑(Photoinitiator)，可使用本領域公知的光敏引發劑。具體是，可單獨或混合使用0.1～10重量％的二苯甲酮、苯甲基甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羥基環苯酮、二甲氧基-2-苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯化苯乙酮、4，4-二甲氧基苯乙酮、4，4-二氨基苯甲酮。如低於0.1重量％，固化速度降低，而高於10重量％則不經濟。光刺激劑可與光敏引發劑共用，可使用例如，三乙胺、二乙胺、甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基-苯甲酸、異戊基-4-二甲氨基苯甲酸鹽等。除了上述物質以外，還可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱高分子化抑制劑、勻染劑、表面活性劑、潤滑劑等。
上述多孔層3在其表面和內部形成有空隙，對其孔隙率不作特別限定，優選為10～50％，更優選18～40％。當孔隙率小於10％時，有可能出現低折射效果以及抗表面反射效果降低的問題，而當孔隙率大於50％時，則因形成微小空隙而導致耐劃傷性能以及透光率降低。上述多孔層的空隙大小為10～70nm，優選為20～50nm。
上述多孔層3的折射率最好小於上述硬塗層的折射率，優選在1.25～1.45的範圍之內，且反射率優選為2％以下。上述多孔層的折射率可通過上述孔隙率的調節來進行調節。
對上述多孔層3的材質並無特別限制，可選紫外線或熱固化的反應性固化樹脂或反應性有機矽化合物。另外，也可使用與上述硬塗層相同的紫外線固化樹脂等具有較佳表面強度的材料。
上述多孔層的形成方法可使用本領域常用方法，最好使用後述的製造方法來形成。
除了上述構成之外，本發明之低反射膜，根據需要可在上述層與層之間或層外再層疊別的層，這些變更均屬於本發明的範圍之內。另外，本發明之低反射膜可通過後述的低反射膜製造方法製造。
圖2為本發明之另一實施例的低反射膜製造方法的流程圖。入圖所示，本發明之低反射膜的製造方法，其特徵在於，包括如下步驟在透明基膜的至少一面上，形成硬塗層的步驟(S10)；上述硬塗層上部塗布含有可溶性物質的塗料，以形成多孔層用塗層的步驟(S20)；以及使用溶劑溶解全部或部分上述可溶性物質，以形成多孔層的步驟(S30)。除了上述步驟之外，可根據需要增加其它步驟，而這些變更同樣屬於本發明之範圍之內。
首先，在透明基膜的至少一面上形成硬塗層(S10)。上述硬塗層的塗料中可包含前述的固化樹脂以及光敏引發劑，還可包括溶劑以滿足塗布所需的粘性。上述硬塗層的形成方法可使用本領域常用的方法，比如.口模式塗布(Die coating)、澆鑄(Casting)、照相凹板式塗布(Gravure coating)、旋轉式塗布(Spin coating)等方法進行塗布。塗布的厚度通常為0.1～400μm，優選1～200μm。塗布後在10～100℃的溫度下，進行1秒～24小時，優選5秒～2小時的揮發物蒸發乾燥。然後照射紫外線使其固化。紫外線照射量為大約0.01～10J/cm2，優選0.1～2J/cm2。所形成的硬塗層的折射率最好比層疊於該硬塗層上方的多孔層的折射率高，其表面強度優選2H以上，更優選4H以上。
其次，在上述硬塗層上部塗布含有可溶性物質的塗料，形成多孔層用塗層。塗布方式可使用與上述硬塗層相同的塗布方式，對此並不限定。可使用照相凹板式塗布，旋轉式塗布等方法。雖不限定塗布厚度，但通常為50～200nm，優選80～120nm。塗布實施後，將組成物在10～100℃溫度下，進行1秒～24小時，優選5秒～2小時的揮發物蒸發乾燥。然後，照射紫外線進行固化。紫外線的照射量約為0.01～10J/cm2，優選0.1～2J/cm2。
上述步驟中，硬塗層和多孔層用塗層的固化可分別進行，也可在形成各層之後一次性地進行固化。
上述含有可溶性物質的塗料中，可包含上述粘合劑和光敏引發劑。具體是，用於形成上述多孔層的多孔層用塗料中包含粘合劑，其只要是不溶解於可溶性物質溶解用的溶劑的，均可使用，上述多孔層材質優選使用經紫外線或熱固化的反應性固化樹脂或反應性有機矽化合物。另外，可使用相同於上述硬塗層的具有優秀表面強度的紫外線固化樹脂。
上述可溶性物質用於形成多孔層的空隙，只要可容決於水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等)、酮類(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙酮、二丙基酮等)溶劑的有機物或無機物，即可選擇使用一種以上。比如，可使用如下的單體及其聚合體物質。單體有，苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、p-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、m-氯甲基苯乙烯、p-t-丁氧基苯乙烯、m-t-丁氧基苯乙烯、氟代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、氯苯乙烯的芳香族乙烯類化合物；甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯、丁基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸酯、辛基丙烯酸甲酯、硬脂醯丙烯酸酯、硬脂醯丙烯酸甲酯、苯甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸甲酯、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸甲酯、氟代乙基丙烯酸酯、氟代乙基丙烯酸甲酯、六氟代丁基丙烯酸甲酯、六氟代異丙基丙烯酸甲酯、全氟烴基丙烯酸酯、八氟代苯基丙烯酸甲酯等丙烯基類以及氟代丙烯基類化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸等不飽和羧酸類化合物；乙烯基磺酸、芳基磺酸、p-苯乙烯磺酸等不飽和磺酸類化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸環己酯等丙烯酸酯類化合物；(甲)丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類化合物；2-(甲)丙烯醯胺-甲基丙基磺酸、(甲)丙烯醯胺、N-異丙基(甲)丙烯醯胺、N-乙烯乙醯胺等胺類化合物。另外，無機化合物有，硝酸氧鋯水合物([ZrO(NO3)2]·H2O)、氧氯化鋯水合物(ZrOCl2·H2O)、硝酸鋰(LiNO3)、草酸鋰(CH3COOLi)、氧化亞錫水合物(SnCl4·nH2O)、硝酸銦水合物(In(NO3)3·nH2O)、氯化銦水合物(InCl2·nH2O)、12-磷鎢酸(H3PW12O40)、12-矽鎢酸(H4SiW12O40)等。上述物質可單獨或組合使用。
添加到上述硬塗層塗料中的可溶性物質，其相對於塗料液100重量份的含量為，10～50重量份，優選18～40重量份。當添加的可溶性物質的含量為10重量份以下時，不能充分形成毫微(nano)級的多孔層，導致低折射效果及抗表面反射效果降低的現象。而其含量大於50重量份時，有可能導致可溶性物質殘留在塗層表面以及因形成微小空隙而降低耐劃傷性和透光率的問題。上述多孔層的折射率最好小於上述硬塗層的折射率，雖無限定，但優選1.25～1.45範圍，反射率為2％以下。上述多孔層的折射率可通過對上述孔隙率的調節來進行調節。
其次，使用溶劑來溶解全部或部分上述可溶性物質，在上述多孔層用塗層上形成空隙，從而形成多孔層(S30)。將製造出的上述膜，雖無限定，在25～80℃溶劑溫度下、浸泡1～60分鐘，優選5～15分鐘，以溶解萃取可溶性物質，然後在60～150℃條件下，乾燥1～10分鐘，從而製造出本發明之一實施例的低反射膜。
上述溶劑可在水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等)、酮類(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙酮、二丙基酮等)等溶劑所組成的群中選擇一種以上。
以下，通過實施例對本發明進行詳細說明。本發明的實施例只是具體的示例，其並不限定本發明的保護範圍。
實施例1
將硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)塗布在三乙醯纖維素膜(以下，簡稱TAC膜)上，在70℃溫度下熱乾燥1分鐘，然後利用高壓水銀燈照射700mJ/cm2紫外線並使其固化。作為多孔層用塗料，將聚丙烯酸以20重量％，與硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)混合而成。將經過混合的多孔層用塗料以110nm厚度塗布在形成有硬塗層的TAC膜上，並在70℃溫度下熱乾燥1分鐘，然後利用高壓水銀燈照射700mJ/cm2紫外線使其固化。將製造出的膜放置10分鐘於50℃溫度的作為溶劑的水中，除去聚丙烯酸後，在80℃乾燥5分鐘，形成多孔層，從而製造出低反射膜。所形成的空隙大小為約50nm。
實施例2
除了與硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)混合時的多孔層用塗料的聚丙烯酸含量變更為25重量％之外，其餘條件與上述實施例1相同。
實施例3
除了與硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)混合時的多孔層用塗料的聚丙烯酸含量變更為30重量％之外，其餘條件與上述實施例1相同。
實施例4
除了與硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)混合時的多孔層用塗料的聚丙烯酸含量變更為35重量％之外，其餘條件與上述實施例1相同。
實施例5
將硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)塗布在三乙醯纖維素膜(以下，簡稱TAC膜)上，在70℃溫度下熱乾燥1分鐘，然後進行紫外線固化。作為多孔層用塗料，將20重量％的12-磷鎢酸，與硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)混合而成。將經過混合的多孔層用塗料以110nm厚度塗布在形成有硬塗層的TAC膜上，並在70℃溫度下熱乾燥1分鐘，然後進行紫外線固化。將製造出的膜在50℃溫度的作為溶劑的乙醇中放置10分鐘，除去12-磷鎢酸後，在80℃乾燥5分鐘，形成多孔層，從而製造出低反射膜。所形成的空隙大小為約40nm。
比較例1
將硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)塗布在TAC膜上，在70℃溫度下熱乾燥1分鐘，然後進行紫外線固化，未形成多孔層。
比較例2
除了作為多孔層塗料，將7重量％含量的聚丙烯酸與硬塗料(產品名DN-0080，製造企業DSM)混合之外，其餘與上述實施例1相同實驗例
對上述實施例以及比較例中製造的低反射膜，在如下條件下測試其特性，其結果如表1所示。
(1)折射率以及孔隙率使用Ellipso分光光度計(Elli-SE韓國Ellipso Technology公司)，在入射角60度，，photon energy 1.20～4.80eV區域測定了反射光，以測定上述實施例以及比較例中製造的多孔層的折射率以及孔隙率。
(2)透光率以及Haze使用分光光度計(HZ-1，日本SUGA公司)，測定上述實施例以及比較例中製造的低反射膜的總透射比(Total Transmittance)以及Haze。
總透射比(％)595％以上493％以上
390％以上285％以上180％以上(3)反射率使用UV分光光度計(UV-Spectrophotometer，日本SHIMADZU公司)對上述實施例以及比較例中所製造的低反射膜的反射率進行了測定。所測定的波長區域為380～780nm的可見光區域。在獲得的反射率光譜中，得出了低反射膜的最低反射率(％)。
(4)鉛筆硬度使用鉛筆硬度試驗儀(PHT，韓國SukBo Science公司)施加500g荷重的條件下，測定了上述實施例以及比較例中所製造的低反射膜的鉛筆硬度(pencil hardness)。
所使用的鉛筆為三菱公司產品，對每一鉛筆硬度進行5次試驗。
刮痕為2個以上時除外。
刮痕0個時OK刮痕1個時OK刮痕2個以上時NG(5)耐劃傷性使用劃傷(Steel wool鋼絲絨)測試儀(WT-LCM100，韓國PROTECH公司)，在1Kg/(2cm×2cm)條件下，進行10次往復運動，測定上述實施例以及比較例中所製造的低反射膜的耐劃傷性。
鋼絲絨使用#0000。
A刮痕(Scratche)數為0個A』刮痕數為1～10個B刮痕數為11～20個C刮痕數為21～30個D刮痕數為31個以上(6)粘接性在上述實施例以及比較例中所製造的低反射膜表面，以1公分間隔沿橫向和豎向分別劃11條直線，畫出100個正方形，然後使用膠帶(CT-24，日本NICHIBAN)進行3次剝離試驗。100個正方形的測定進行3次求出其平均值。
粘接性計算如下粘接性＝n/100n全體正方形中未被剝離的正方形個數100全體正方形個數因此，一個正方形都未剝離時，計為100/100。
(7)空隙的尺寸使用FE-SEM(S4300，日本日立公司)測定了空隙尺寸。
表1
權利要求
1.一種低反射膜，其特徵在於，包括形成在透明基膜上部的硬塗層，以及形成在上述硬塗層上部的多孔層。
2.如權利要求1所述的低反射膜，其特徵在於上述多孔層的孔隙率為10～50％範圍之內。
3.如權利要求1所述的低反射膜，其特徵在於上述多孔層的折射率小於上述硬塗層的折射率，且其折射率為1.25～1.45範圍之內，反射率為2％以下。
4.如權利要求1所述的低反射膜，其特徵在於上述硬塗層的表面硬度為2H以上。
5.如權利要求1所述的低反射膜，其特徵在於上述多孔層的空隙的尺寸為10～70nm範圍之內。
6.一種低反射膜的製造方法，其特徵在於，包括如下步驟在透明基膜的至少一面上形成塗層的步驟；在上述硬塗層上部塗布含有可溶性物質的塗料，從而形成多孔層用塗層的步驟；使用溶劑將全部或一部分上述可溶性物質溶解，從而形成多孔層的步驟。
7.如權利要求6所述低反射膜的製造方法，其特徵在於上述可溶性物質為，在溶解於水、醇類、酮類溶劑中至少一種溶劑的有機物或無機物中選擇的至少一種。
8.如權利要求7所述低反射膜的製造方法，其特徵在於根據上述可溶性物質的含量變化，調節光學特性。
9.如權利要求6所述低反射膜的製造方法，其特徵在於上述可溶性物質的含量為，相對於100重量份的包含上述可溶性物質的塗料，含有10～50重量份。
全文摘要
本發明涉及一種低反射膜及其製造方法，即通過形成含有可溶性物質的多孔層用塗層，然後使用溶劑對可溶性物質進行溶解和萃取，以形成空隙，製造出多孔層。本發明可根據其孔隙率調節折射率，從而製造其表面反射在2％以下，具有很好的耐劃傷性能，且製造成本低廉。
文檔編號C03C17/34GK101016197SQ20071000756
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月8日 優先權日2006年2月8日
發明者梁敏洙, 琴同基, 李佳妍, 林巨山 申請人:東友精細化工有限公司