聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料及其製備的製作方法

2023-09-13 19:58:45

專利名稱：聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於複合材料技術領域，涉及一種聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料；本發明同時還涉及一種聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料的製備方法。
背景技術：
自石墨烯被發現以來，引起了全世界的研究熱潮，至今，已發現石墨烯在光、電、磁等方面都具有許多奇特的性質。它是由SP2雜化的碳構成的二維六方晶體，它是目前已知的最薄、最硬、導電性能最好的一種材料，可以用來製備有機光電器件的電極、複合材料、電池、超級電容、儲氫材料、場發射材料以及超靈敏傳感材料等。由於它具有傑出的性能且廉價易得，因此同樣適用於製備高性能的功能複合材料。聚吡咯含有共軛雙鍵的導電高分子材料聚吡咯(PPy)與其他導電高分子材料相比有較高的導電能力和熱穩定性，易合成等特點，被廣泛用於製作生物感應器、功能分子膜、 二次電池和非線性光學裝置等等。聚吡咯的這些性質與聚吡咯的形態和微觀結構有著密切的關係。而它的形態和微觀結構則由合成方法、平衡離子以及其他很難同時控制的因素共同決定。通常情況下，聚吡咯質地脆、不熔不溶、不可加工。為了改善聚吡咯的加工性能、提高聚吡咯的導電性能，眾多研究者將目光集中在以聚吡咯為基體的新型納米複合材料的製備及其性能研究上。稀土有工業「黃金」之稱，由於其具有優良的光電磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，大幅度提高其他材料的質量和性能，在材料工業中得到廣泛應用。因此，利用聚吡咯環境穩定性、石墨烯的電學性能、稀土離子的電學性能，得到一種具有優良導電性能的聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料，在電子工業中具有很好的應用前
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發明內容
本發明的目的是提供一種具有優良導電性能的聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料。本發明的另一目的是提供一種聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料的製備方法。本發明聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料的製備方法，是以乙醇為介質， PEG-400和對甲苯磺酸為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，吡咯單體、石墨烯和稀土離子為前軀體，通過原位聚合法在室溫下聚合而得。其具體製備方法如下將吡咯單體、石墨烯、稀土離子及聚乙二醇-400超聲分散於無水乙醇中，在(T5°C攪拌5 10分鐘，加入摻雜劑對甲苯磺酸，在(T5°C繼續攪拌5 10分鐘；然後加入氧化劑三氯化鐵，先在(T5°C反應廣2h，再在室溫反應2(T24h，過濾、洗滌，室溫乾燥，得聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。所述吡咯單體、石墨烯和稀土離子的質量比為1 0. 03 0. ΟΓ :0. 03 :0. 09。所述稀土離子來源於硝酸銪或三氯化鋱。所述氧化劑三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)，其加入量為吡咯單體質量的8、倍。
所述摻雜劑PEG-400量為吡咯單體質量的1. 5^2倍。所述摻雜劑對甲苯磺酸量為吡咯單體質量的0. 7 0. 8倍。下面通過TEM、SEM照片、TG曲線及導電性曲線對本發明製備的聚吡咯/石墨烯/ 稀土離子導電複合材料的結構和性能進行測試和表徵。1、電鏡分析
圖1為聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料的透射電鏡照。從圖1可以看出，聚吡咯以納米顆粒形式均勻的包覆在石墨烯表面。圖2為圖1指定區域的電子衍射圖像，從圖2中不能看出石墨烯的結構，這可能是由於包覆在石墨烯表面的聚吡咯是不定性材料的緣故。2、掃描分析
圖3為聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料在放大1萬倍(a)和5000倍(b)時的掃描電鏡照片。圖中的片狀物為相互堆積的石墨烯薄片，圖中可以清楚地看到聚吡咯的納米顆粒均勻的包覆在石墨烯的表面，這與上述透射電鏡觀察到的結果相一致。3熱重分析
圖4 (a)、(b)和(c)分別為純聚吡咯、聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱及聚吡咯/石墨烯 /硝酸銪導電複合材料的TG曲線。從圖4可以看出，複合材料在整個過程當中失重不太明顯。從開始升溫到700°C以前複合物發生輕微的失重，主要是水的蒸發和複合物分子內失水所引起的。由此可見，稀土離子及石墨烯的加入顯著提高了聚吡咯的熱穩定性，原因可能是聚吡咯包覆在石墨烯的表面，阻止了石墨烯表面上的一些殘留有機官能團的分解及熱分解反應的進行。4導電性分析
圖5、6分別為聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料及聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的導電性曲線。從圖5、6中可以看到，隨著稀土離子含量的增加，複合材料的導電性呈現先上升後下降的趨勢，這是由於稀土離子的加入使得聚吡咯鏈更加規整，從而促進了導電網絡的形成；另一方面，當稀土離子含量到達一定值時，會引起聚吡咯聚合度的降低從而降低其導電性。綜上所述，本發明製備的聚吡咯/石墨烯/稀土離子導電複合材料具有良好熱穩定性及電學性能，在電容器、傳感器和電池等方面具有很好的應用前景。


圖1為聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料的透射電鏡照片； 圖2為聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料的電子衍射圖像；
圖3為聚吡咯/石墨烯/稀土離子在放大1萬及5000倍時的掃描電鏡照片； 圖4為熱重曲線圖5為聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的導電性曲線； 圖6為聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的導電性曲線。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明導電複合材料的製備和性能作進一步說明。實施例1.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備(1)氧化石墨的製備將Ig 200目天然石墨粉在攪拌下緩慢加入到裝有23ml濃硫酸的500ml的燒杯中，溫度維持在0°C，再緩慢加入0. 5g硝酸鈉與3g高錳酸鉀的混合物，在 0°C下攪拌反應池，之後再35°C的恆溫水浴中，攪拌下保溫30min，緩慢加入46ml水，使溫度上升至98°C，在此溫度下維持15min ；用溫水稀釋到140ml，倒入一定量的H2O2，這時溶液顏色變為亮黃色，趁熱過濾，用5%的HCl充分洗滌濾餅，直至濾液中無S042_ (用BaCl溶液檢測)，於50°C下無水CaCl2存在下於真空乾燥Mh，得到氧化石墨粉末。(2)石墨烯的製備將0.5g的氧化石墨分散到400ml的蒸餾水中，超聲振蕩 30min，得到完全分散的氧化石墨烯分散液。然後加入5g硼氫化鈉在80°C下反應池，將產物過濾，無水甲醇與蒸餾水反覆洗滌，50°C下真空乾燥Mh，得到石墨烯。(3)硝酸銪的製備將0. Ig的氧化銪加入到2(T25ml的濃硝酸中，加熱蒸發至油狀的漿狀物之後，冷卻結晶，得到了無色透明的硝酸銪晶體。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料製備取6. Oml無水乙醇，1.0ml (0. 97g)吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯，0. Olg硝酸銪晶體於反應器中，30°C 下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5 10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入 FeCl3 ·6Η20 (FeCl3/pyrrole=2. 35:1 molar ratio)蒸餾水，冰浴反應濁，室溫反應 22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的導電率為3. 420S/cm。實施例2.聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備
(1)氧化石墨的製備同實施例1
(2)石墨烯的製備同實施例1
(3)三氯化鋱的製備將0.Ig的七氧化四鋱加入到少量的濃硝酸中，加入2 3ml的雙氧水，加熱蒸發至油狀的漿狀物之後，冷卻結晶，得到了無色透明的三氯化鋱晶體。(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備取6. Oml無水乙醇，1. Oml (0. 97g)吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯，0. Olg三氯化鋱晶體於反應器中， 30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5 10分鐘，加入0. 8g對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加 AFeCl3 ·6Η20 (FeCl3/pyrrole=2. 35:1 molar ratio)蒸餾水，冰浴反應 2h，室溫反應 22h， 過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的導電率為3. 289S/cm0實施例3.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備 (1)氧化石墨的製備與實施例1相同。(2)石墨烯的製備與實施例1相同。(3)硝酸銪的製備與實施例1相同。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備取6. Oml無水乙醇，1. Oml吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 03g硝酸銪於反應器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5 10分鐘，加入0. 7g對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入9g FeCl3 ·6Η20， 冰浴反應池，室溫反應22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的導電率為5. 291S/cm0實施例4.聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備(1)氧化石墨的製備與實施例1相同。(2)石墨烯的製備與實施例1相同。(3)三氯化鋱的製備與實施例2相同。(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備取6. Oml無水乙醇，1. Oml 吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 03g三氯化鋱晶體於反應器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5 10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入9g FeCl3 · 6H20,冰浴反應2h，室溫反應22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的導電率為4. 671S/cm。實施例5.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備 (1)氧化石墨的製備與實施例1相同。(2)石墨烯的製備與實施例1相同。(3)硝酸銪的製備與實施例1相同。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備取6. Oml無水乙醇，1. Oml吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 05g硝酸銪於反應器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴攪拌5-10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入8g FeCl3 · 6H20 蒸餾水，冰浴反應池，室溫22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的導電率為8. OOS/cm。實施例6.聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備 (1)氧化石墨的製備與實施例1相同。(2)石墨烯的製備與實施例1相同。(3)三氯化鋱的製備與實施例2相同。(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備取6. Oml無水乙醇， 1. Oml (0. 97g)吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 05g三氯化鋱於反應器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴攪拌5-10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5-10分鐘， 加入8g FeCl3 ·6Η20，冰浴反應2h，室溫22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯 /稀土複合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的導電率為7. 69S/cm。實施例7.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備 (1)氧化石墨的製備與實施例1相同。(2)石墨烯的製備與實施例1相同。(3)硝酸銪的製備與實施例1相同。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備方法取6. Oml無水乙醇， 1. Oml吡咯單體，2. Oml聚乙二醇_400，0. 03g石墨烯和0. 07g硝酸銪於反應器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴攪拌5-10分鐘，加入0. 7g對甲苯磺酸，冰浴攪拌5 10分鐘，加入9g FeCl3 · 6H20,冰浴反應2h，室溫22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的導電率為10. 98S/cm。
實施例8.聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備 (1)氧化石墨的製備與實施例1相同。(2)石墨烯的製備與實施例1相同
(3)三氯化鋱的製備與實施例2相同
(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備方法取6.Oml無水乙醇，1. Oml 吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 07g三氯化鋱於反應器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5-10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5-10分鐘，加入8. 5g FeCl3 · 6H20，冰浴反應2h，室溫22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的導電率為11. 76S/cm。實施例9.聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備 (1)氧化石墨的製備與實施例1相同。(2)石墨烯的製備與實施例1相同。(3)硝酸銪的製備與實施例1相同。(4)聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的製備方法取6. Oml無水乙醇，1.0ml 吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 09g硝酸銪於反應器中，30°C下超聲30 分鐘，冰浴攪拌5-10分鐘，加入0. 8g對甲苯磺酸，冰浴攪5 10分鐘，加入8. 5g FeCl3 ·6Η20， 冰浴反應池，室溫22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。聚吡咯/石墨烯/硝酸銪導電複合材料的導電率為4. 85S/cm。實施例10 .聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備 (1)氧化石墨的製備與實施例1相同。(2)石墨烯的製備與實施例1相同
(3)三氯化鋱的製備與實施例2相同
(4)聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的製備方法取6.Oml無水乙醇，1. Oml 吡咯單體，2. Oml聚乙二醇-400，0. 03g石墨烯和0. 09g三氯化鋱於反應器中，30°C下超聲30分鐘，冰浴下攪拌5-10分鐘，加入0. Sg對甲苯磺酸，冰浴攪拌5-10分鐘，加入9g FeCl3 · 6H20,冰浴反應2h，室溫22h，過濾、洗滌，室溫乾燥Mh，得聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。聚吡咯/石墨烯/三氯化鋱導電複合材料的導電率為11. 05S/cm。
權利要求
1.一種聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料的製備方法，是以乙醇為介質，PEG-400和對甲苯磺酸為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，吡咯單體、石墨烯和稀土離子為前軀體，通過原位聚合法在室溫下聚合而得。
2.如權利要求1所述聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，其特徵在於將吡咯單體、 石墨烯、稀土離子及聚乙二醇-400超聲分散於無水乙醇中，在(T5°C攪拌5 10分鐘，加入摻雜劑對甲苯磺酸，在(T5°C繼續攪拌5 10分鐘；然後加入氧化劑三氯化鐵，先在(T5°C反應廣2h，再在室溫反應2(T24h，過濾、洗滌，室溫乾燥，得聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。
3.如權利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，其特徵在於所述稀土離子來源於硝酸銪或三氯化鋱。
4.如權利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，其特徵在於所述吡咯單體、石墨烯和稀土離子的質量比為1 0. 03 0. ΟΓ :0. 03 :0. 09。
5.如權利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，其特徵在於所述氧化劑三氯化鐵為FeCl3 · 6H20。
6.如權利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，其特徵在於所述氧化劑三氯化鐵的量為吡咯單體質量的8、倍。
7.如權利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，其特徵在於所述摻雜劑PEG-400量為吡咯單體質量的1. 5^2倍。
8.如權利要求1或2所述聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，其特徵在於所述摻雜劑對甲苯磺酸量為吡咯單體質量的0. 7 0. 8倍。
9.如權利要求1所述方法製備的聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料。
10.如權利要求9所述聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，其特徵在於聚吡咯以納米顆粒均勻包覆在石墨烯的表面，導電率為3. 23 11. 76S/cm。
全文摘要
本發明提供了一種聚吡咯/石墨烯/稀土導電複合材料，屬於複合材料技術領域。以乙醇為介質，PEG-400和對甲苯磺酸為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，石墨烯、稀土離子和吡咯單體為前軀體，通過原位聚合法在室溫下反應24小時，得到聚吡咯/石墨烯/稀土複合材料。本發明製備的複合材料具有優良的電化學性能，且有較好的熱穩定性，這不但解決了聚吡咯電學性能較差的問題，而且為聚吡咯在修飾電極及電容器方面的應用開闢了新的領域。本發明工藝簡單，操作方便，反應條件溫和，無汙染，生產成本低，生產效率高，具有良好的工業化生產前景。
文檔編號C08K3/28GK102311643SQ20111032500
公開日2012年1月11日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者孫萬虹, 莫尊理, 謝婷婷, 趙永霞, 郭瑞斌 申請人:西北師範大學