用於製造凝膠基複合材料的方法
2023-09-13 04:14:45 2
專利名稱：用於製造凝膠基複合材料的方法
用於製造凝膠基複合材料的方法 本發明涉及用於製造凝膠基複合材料的方法、通過此方法所獲得的材料以及其在若干應用中的用途。複合材料基本上為各自保持其自身不同性質的兩種或更多種材料之組合。所得材料具有並非組份之單獨特性的特性。最普遍地，複合材料具有體相，其為連續的，被稱作基質；且具有分散的、非連續的相，被稱作增強體。基本複合物的ー些其他實例包括混凝土 (與砂及骨料混合的水泥)、增強的混凝土 (混凝土中有鋼筋)及玻璃纖維(樹脂基質中有玻璃絲束)。以下各原因是某些應用選擇複合物的原因中的ー些原因
-高強度/重量比(低密度高拉伸強度)-高抗蠕變力-高溫下的高拉伸強度-高韌度典型地，增強材料為堅固的，而基質通常為延性或韌性之材料。若複合物被正確地設計並製造，則其會將增強體的強度與基質之韌度組合以達成在任何単一常規材料中不可得到之合乎需要之性質的組合。舉例而言聚合物/陶瓷複合物具有大於聚合物組份之模數，但並不如陶瓷般易碎。由於增強材料在複合物之強化機制中起到主要作用，因此根據增強體之特性對複合物進行分類為便利的。以下三個類別為常用的a) 「纖維增強」，其中纖維為主要承受載荷組份。b) 「顆粒增強」，其中載荷由基質及顆粒分攤。c) 「分散體強化」，其中基質為主要承受載荷組份。d) 「結構複合物」，其中性質取決於成分及幾何設計。一般而言，複合物的強度主要取決於樹脂中的纖維(或顆粒)增強體的量、配置及類型。另外，複合物常常用改變加工或性能參數之填料及添加劑來調配。先進複合物利用樹脂與纖維通常為碳/石墨、凱夫拉爾之組合，或纖維玻璃與環氧樹脂之組合。纖維提供高勁度，而周圍聚合樹脂基質將結構固持於一起。複合物之基本設計概念為體相接受大表面積上之載荷，且將其轉移至增強材料，增強材料可承載更大之載荷。這些材料起初是為了用在航天工業中而開發的，因為對於某一應用而言，其具有比金屬高之勁度/重量比或強度/重量比。這意味著金屬零件可被由先進複合物所製造的重量更輕之零件替換。因此，在先前技術中，在複合物中使用聚合物及其類似者為所熟知的，然而，此相對昂貴且不環保。此外，如所提及之填料之添加一般需要表面處理，此暗示著高的加工成本。因此，仍需要提供有成本效益且環保之複合材料。為了尋找此目標之解決方案，研究了若干材料，尤其是纖維素及碳酸鈣。纖維素為綠色植物之主細胞壁的結構組份且為地球上最常見的有機化合物。其在許多應用及エ業中具有高的重要性。作為原材料的纖維素漿由木材或植物(諸如，大麻、亞麻及馬尼拉麻)之莖加工而成。漿纖維主要由纖維素及其他有機組份(半纖維素及木質素)構成。纖維素巨分子(由1-4糖苷連接的3 -D-葡萄糖分子構成)通過氫鍵聯接在一起以形成所謂之初級原纖維(微胞)，其具有晶型和無定形域。若干初級原纖維(約55個)形成所謂之微原纖維。約250個這些微原纖維形成一個原纖維。所述原纖維以不同層排列(其可含有木質素和/或半纖維素)以形成纖維。個別纖維亦通過木質素結合在一起。當纖維在所施加能量下被細化吋，隨著細胞壁破裂且被撕成經附著條帶，其被原纖化，亦即，撕成原纖維。若此破裂繼續以將原纖維與纖維本體分離，則其釋放原纖維。纖維破裂成微原纖維被稱作「微原纖化」。此過程可繼續，直至不留下纖維且僅保留納米尺寸(厚度)之原纖維為止。 若過程繼續進行且將這些原纖維分裂成愈來愈小之原纖維，則所述原纖維最終變成纖維素片段或納米原纖維凝膠。取決於此最後步驟進行的程度，一些納米原纖維可能保留在納米原纖維凝膠當中。分裂成初級原纖維可被稱作「納米原纖化」，其中可存在該兩個狀態之間的平滑過渡。初級原纖維在水相環境中形成凝膠(初級原纖維之亞穩網絡)，該凝膠可被稱作「納米原纖維凝膠」。可認為由納米原纖維所形成的凝膠含有納米纖維素。納米原纖維凝膠為合乎需要的，這是因為其通常含有極細之原纖維，被認為部分由納米纖維素構成，向其自身或所存在之任何其他材料展示出比並不如此細或不展現納米纖維素結構之原纖維更強的結合勢。自未出版之歐洲專利申請案第09156 703. 2號，得知納米原纖纖維素凝膠。然而，不存在關於複合材料之形成的教示。現已發現，這些纖維素凝膠可形成為複合材料，所述複合材料可通過向這些凝膠添加填料和/或顏料而更容易/更快地製造，且產生改良之性能(runnability),且其與許多其他複合材料相比為更環保。因此，上述問題通過用於製造複合材料的方法來解決，所述複合材料包含納米原纖纖維素凝膠，該方法之特徵在於以下步驟a)提供纖維素纖維；b)提供至少ー種填料和/或顏料；c)將步驟a)之纖維素纖維與步驟b)之至少ー種填料和/或顏料組合；d)在存在至少ー種填料和/或顏料的情況下使纖維素纖維原纖化，直至形成凝膠；e)提供至少ー種其它填料和/或顔料；f)將步驟d)之凝膠與步驟e)之至少ー種其它填料和/或顏料組合。本發明之上下文中的納米原纖纖維素意味著纖維，其至少部分分裂成初級原纖維。若這些初級原纖維處在水相環境中，則形成凝膠(細度極限被視為基本上為納米纖維素的初級原纖維之亞穩網絡)，其被命名為「納米原纖維凝膠」，其中納米纖維與納米原纖維凝膠之間存在平滑過渡，包括含有變化程度的納米原纖維的納米原纖維凝膠，其皆由根據本發明的術語「納米原纖纖維素凝膠」所包括。
就此而言，本發明的上下文中的原纖化意味著主要沿著纖維及原纖維之長軸來分裂纖維及原纖維從而分別導致纖維及原纖維之直徑減小的任何過程。根據本發明的方法，纖維素纖維在至少ー種填料和/或顏料存在的情況下的原纖化提供納米原纖纖維素凝膠。執行原纖化，直至形成凝膠，其中凝膠的形成通過監視依賴於剪切速率的粘度來加以驗證。在剪切速率逐步增加後，即獲得反映出粘度減小之某一曲線。若隨後剪切速率逐步減小，則粘度再次増加，但在剪切速率範圍之至少一部分內的相應值隨著剪切逼近零而低於在増加剪切速率時的相應值，在對照剪切速率標繪粘度時通過滯後顯示來用圖形表達。一觀測到此行為，就形成根據本發明之納米原纖纖維素凝膠。關於納米原纖纖維素凝膠之製造的其他細節可自未出版的歐洲專利申請案第09 156 703號得至IJ。可用在本發明的方法中的纖維素纖維可為天然漿、化學漿、機械漿、化學機械漿、熱機械漿中所含有的纖維素纖維。尤其有用的漿是選自包含以下各者的集合的漿桉木漿、雲杉木漿、松木漿、山毛櫸木漿、麻漿、棉漿、竹漿、蔗渣及其混合物。在一個實施方案中，此 纖維素纖維之全部或部分可自回收包含纖維素纖維之材料的步驟流出。因此，漿亦可為經回收和/或經脫墨之漿。纖維素纖維之大小原則上並非關鍵的。本發明中有用之纖維一般為市售的且在用於其原纖化的裝置中可加工的任何纖維。取決於其來源，纖維素纖維可具有50_至0. I y m之長度。這些纖維以及具有優選20mm至0. 5 ii m、更優選IOmm至Imm且典型地2mm至5mm之長度的這些纖維可有利地用在本發明中，其中更長及更短之纖維亦可為有用的。在本發明的使用中有利的是，纖維素纖維以懸浮液、尤其以水懸浮液之形式提供。優選地，這些懸浮液具有0. 2至35wt%、更優選0. 25至10wt%、甚至更優選0. 5至5wt%、尤其I至4wt%、最優選I. 3至3wt% (例如，I. 5wt%)之固體含量。步驟b)及e)之至少ー種填料和/或顔料獨立地選自包含以下各者的集合沉澱碳酸鈣(PCC);天然研磨碳酸鈣(GCC);表面改性碳酸鈣；白雲石；滑石；膨潤土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；矽酸鹽；及其混合物。尤其優選沉澱碳酸鈣(其可具有球文石、石灰質或文石質結晶結構)和/或天然研磨碳酸鈣(其可選自大理石、石灰石和/或白堊)。在具體實施方案中，使用超細離散稜柱形、偏三角面或菱形沉澱碳酸鈣是有利的。該填料和/或顔料可以粉末形式提供，但其優選以懸浮液(諸如，水懸浮液)之形式添加。在此情況下，懸浮液之固體含量並非關鍵的，只要其為可泵送液體便可。在優選實施方案中，步驟b)的填料和/或顏料顆粒具有0. 01至15 ii m、優選0. I至10 ii m、更優選0. 3至5 ii m、尤其0. 5至4m且最優選0. 7至3. 2 y m (例如，2 u m)之中值粒徑。對於具有大於0. 5iim之d5(l的顆粒，為了測定重量中值粒徑d5(l，使用來自Micromeritics 公司(USA)之 Sedigraph 5100 裝置。測量在 0. lwt% Na4P2O7 之水溶液中執行。樣品使用高速攪拌器及超音波來分散。對於d5(l< 500nm之顆粒，為了測定體積中值粒徑，使用來自 Malvern 公司(UK)的 Malvern Zetasizer Nano ZS。測量在 0. lwt% Na4P2O7之水溶液中執行。樣品使用高速攪拌器及超音波來分散。若在步驟e)中所添加之填料和/或顔料在粒徑方面為相當細之產品，且尤其優選包含具有在納米範圍中的中值直徑d5(l(與凝膠形成中所使用的相當粗的顔料和/或填料相反)的顆粒之至少一部分，則變成尤其有利的。因此，進ー步優選的是，步驟e)的填料和/或顏料顆粒具有0. 01至5 y m、優選
0.05至1.511111、更優選0. I至0.8 iim且最優選0.2至0.5 iim(例如，0.3 iim)的中值粒徑，
其中粒徑如上文所提及進行測定。填料和/或顏料可與諸如選自包含以下各者的集合之分散劑的分散劑相伴 聚羧酸之均聚物或共聚物和/或其鹽或衍生物，諸如基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯ニ酸、反丁烯ニ酸、衣康酸的酯；例如丙烯醯胺或丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸甲酷，或其混合物；鹼性聚磷酸鹽、膦酸、檸檬酸及酒石酸及其鹽或酯；或其混合物。纖維與步驟b)和/或e)的至少ー種填料和/或顏料的組合可通過在ー個或若干 步驟中將填料和/或顔料添加至纖維來執行。同樣，可在ー個或若干步驟中將纖維添加至填料和/或顔料。在原纖化步驟之前或期間，步驟b)的填料和/或顏料以及纖維可完全或部分地添加。然而，在原纖化之前添加為優選的。在原纖化過程期間，填料和/或顔料之大小以及纖維之大小可改變。優選地，在乾重基礎上的纖維對步驟b)的填料和/或顔料的重量比為1:33至10: I、更優選1:10至7: I、甚至更優選1:5至5: I、典型地1:3至3: I、尤其為1:2至2:1，且最優選1:1. 5至1.5:1 (例如，I: I)。步驟b)中的填料和/或顔料之劑量可為關鍵的。若存在過多之填料和/或顔料，則此可能會影響凝膠之形成。因此，若在特定組合中觀測不到凝膠形成，則可能有必要減少填料和/或顔料的量。此外，在一個實施方案中，該組合在原纖化之前要儲存2至12小時、優選3至10小吋、更優選4至8小時(例如，6小吋)，因為這理想地造成促進原纖化的纖維膨脹。纖維膨脹可通過在增加之pH下儲存來促迸，以及通過添加纖維素溶劑例如銅
(II)こニ胺、鐵-鈉-酒石酸鹽或鋰-氯/ ニ甲基こ醯胺來促迸，或通過本領域中已知的任何其他方法來促迸。原纖化通過可用於此之任何裝置來執行。優選地，該裝置為均化機。其亦可為超細摩擦磨機，諸如來自Masuko Sangyo Co. Ltd (日本)之超微粒膠體化機或如US 6, 214, 163或US 6，183，596中所描述之超細摩擦磨機。適合用於本發明中的均化機為任何市售均化機，尤其高壓均化機，其中懸浮液在高壓下經由受限開ロ而加壓，該開ロ可包含ー閥，且所述懸浮液在高壓下對著在受限開ロ正前方之硬衝擊表面自受限開ロ排出。壓カ可通過泵(諸如，活塞泵)產生，且衝擊表面可包含在環形閥開ロ周圍延伸之衝擊環。可用於本發明中的均化機的實例為GEANiro Soavi之Ariete NS2006L。然而，其中，亦可使用諸如APV Gaulin系列、HST HL系列或Alfa LavalSHL系列之均化機。此外，諸如超細摩擦磨機之裝置(例如，超微粒融碎機)可有利地用在本發明中。此外優選地，以乾重為基礎的纖維對步驟e)的填料和/或顔料的重量比為1:9至99: I、優選1:3至9: I、更優選1:2至3:1 (例如，2:1)。關於填料和/或顔料之總含量，尤其優選的是，基於複合材料之乾重，步驟b)及e)的填料和/或顏料以10wt%至95wt%、優選15wt%至90wt%、更優選20至75wt%、甚至更優選25wt%至67wt%、尤其33至50wt%的量存在。步驟d)之凝膠與步驟e)之至少ー種其它填料和/或顔料的組合可僅通過混合該組合(例如，通過抹刀)來執行。此外，通過安裝有溶解器圓盤之攪拌器混合所述組份可為有利的。隨後,可使所得組合脫水。就此而言,一般而言,可使用本領域技術人員已知的任何常用脫水方法，諸如加熱乾燥、壓カ乾燥、真空乾燥、冷凍乾燥，或在超臨界條件下乾燥。脫水步驟可在熟知裝置中執行，諸如在壓濾機中執行，例如如實施例中所描述。一般而言，可應用水體系之模製領域中所熟知的其他方法以獲得本發明之複合物。將上文所定義的納米原纖纖維素凝膠用於生產壓實複合材料是本發明之另一方面，其中凝膠與至少ー種其它填料和/或顏料組合，且所得組合經脫水，如上文詳細描述。本發明之另一方面為通過根據本發明的方法或通過將納米原纖纖維素凝膠用於 製造如所提及之複合材料所獲得的複合材料。該複合材料可宜用在諸多應用中，諸如塑料、油漆、橡膠、混凝土、陶瓷、面板、夕卜殼、箔片、薄膜、塗層、擠壓型材、粘著剤、食物或用在傷ロ癒合應用中，且可容易地替換用作例如構造材料、包裝等的諸如塑料之某些材料。
實施例
材料0C-GCC :可購自Omya AG之Omyacarb 10-AV ;由高純度、白色大理石所製造的細碳酸I丐粉末；重量中值粒徑d5(l為通過Malvern Mastersizer X所測量之10 U m。HO-ME :可購自Omya AG之Hydrocarb H0_ME ;選定的、天然研磨碳酸韓(大理石)，為呈預先分散之漿料形式的高細度之微晶質、菱形顆粒形狀(固體含量62wt%);重量中值粒徑d50為通過Sedigraph 5100所測量之0. 8 u m0納米-GCC :天然研磨碳酸I丐(來自Vermont之大理石)；分散的眾料(固體含量50wt%);體積中值粒徑為通過Malvern Zetasizer Nano ZS所測量之246nm的d5(l。漿具有25° SR之桉木漿。凝膠形成將呈乾式紙型原紙(dry mat)形式之120g桉木眾撕成片且與5880g自來水混合，且添加各種量之OC-GCC (見表I)。使用Pendraulik (溶解器圓盤)以4000rpm來攪拌所得混合物至少15分鐘。調配物之原纖維含量為3wt%。隨後,在超細摩擦磨機(來自Masuko Sangyo Co. Ltd (日本)之超微粒膠體化機(型號MKCA 6-2))中在單程中於約50i!m之「間隙」(動態0點)下按以下設置來原纖化所得混合物在2500rpm 下 5 程，在2000rpm 下 2 程，在1500rpm 下 2 程，在IOOOrpm 下 2 程，在750rpm 下 2 程，在500rpm 下 2 程。
磨石為具有46之磨粒等級(磨粒大小297至420 U m)的碳化矽。表I :用於緻密調配物的凝膠之組成及特性
r 口 I i於漿纖維之Ga 「能量輸入 12 wt%固體含量下的布氏粘度 份數(幹/幹)[MWh/dmt] CMPa s]
I [I} 5. 38 J1612調配物之製造為了獲得並測試納米纖維素凝膠之緻密物，根據表2來製造用於標本製造之以下調配物。 表2 :緻密調配物之組成
凝肢調配物中的GCC「 額外GCC I調配物中的總GCC
Q[基於幹纖維之千份[基於幹纖維之千份[基於幹纖維之幹份
數](基於整個調配物數](基於整個調配數](基於整個調配 之Wt% )物之Wt% )物之Wt% )
IIp (50 wt% )Op ( 0 WtH)Ip ( 50 wt%)
I2p納米GCC
fIp (25 wt%)； 7 ハ3p (75 wt%)
(樣品 I + 2p 納米)(50 wt%)'
3
.,,t.2p HO-MB,、
(樣品 I + 2p HO-ME Ip ( 25 wrt)ふれ3p ( 75 wt%)將樣品I之凝膠與如表2中所提及的相應量之額外GCC混合且用抹刀人工摻合。隨後，將調配物放入至小型壓濾機中(Whatman Schleicher & Schuell的濾紙，589/2,白色絲帶；壓濾機fann壓濾機，系列3000, Fann儀器公司，Houston Texas, USA),其放入量使得達成約3mm之最終標本厚度(經由密度計算)。PMMA圓盤(厚度10mm，直徑78mm (配合壓濾機之內徑)置放於調配物之頂部上，該調配物再次由相同調配物之額外材料覆蓋(約已存在之調配物的量的10至20wt%)。接著關閉壓濾機且施加以下壓カ輪廓I巴下15分鐘，4巴下120分鐘，6巴下45分鐘。隨後，將「半乾」圓盤(固體含量約50wt%)取出壓濾機且切成五個相同之矩形(40mmX 10mm)。將這些矩形置放於兩張濾紙與用鋼球加重之兩塊鋁板(約3000g)之間，且在烘箱中在約80°C下乾燥整夜。
權利要求
1.一種用於製造複合材料的方法，該複合材料包含納米原纖纖維素凝膠，該方法之特徵在於以下步驟 a)提供纖維素纖維； b)提供至少ー種填料和/或顔料； c)將步驟a)之纖維素纖維與步驟b)之至少ー種填料和/或顏料組合； d)在存在該至少一種填料和/或顔料的情況下使所述纖維素纖維原纖化，直至形成凝膠； e)提供至少ー種其它填料和/或顔料； f )將步驟d)之凝膠與步驟e)之至少ー種其它填料和/或顏料組合。
2.根據權利要求I的方法， 其特徵在幹，將步驟f)之該組合在脫水步驟g)中脫水。
3.根據權利要求I或2中任ー項的方法， 其特徵在於所述纖維素纖維為選自包含以下各者的集合的漿中所含有的纖維素纖維桉木漿、雲杉木漿、松木漿、山毛櫸木漿、麻漿、棉漿、竹漿、蔗渣，以及經回收和/或經脫墨之漿，和其混合物。
4.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在於，所述纖維素纖維以懸浮液形式提供，優選地，該懸浮液具有0. 2至35wt%、更優選0. 25至10wt%、甚至更優選0. 5至5wt%、尤其I至4wt%、最優選I. 3至3wt% (例如，I.5wt%)的固體含量。
5.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在於，步驟b)及e)的填料和/或顔料獨立地選自包含以下各者的集合沉澱碳酸鈣(PCC);表面改性碳酸鈣；天然研磨碳酸鈣(PCC);白雲石；滑石；膨潤土 ；粘土 ；菱鎂礦；緞光白；海泡石、碳酸鈣鎂石、硅藻土 ；矽酸鹽；及其混合物；且優選選自以下各者的集合具有球文石、石灰質或文石質結晶結構的沉澱碳酸鈣，尤其超細離散稜柱形、偏三角面或菱形沉澱碳酸鈣；選自大理石、石灰石和/或白堊的天然研磨碳酸鈣；及其混合物。
6.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在於，步驟b)的填料和/或顏料顆粒具有0. 01至15 ii m、優選0. I至10 ii m、更優選0. 3至5 ii m、尤其0. 5至4 ii m且最優選0. 7至3. 2 y m、例如2 y m的中值粒徑。
7.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在於，步驟e)的填料和/或顏料顆粒具有0. 01至5 ii m、優選0. 05至I. 5 y m、更優選0. I至0. 8 ii m且最優選0. 2至0. 5 ii m、例如0. 3 y m的中值粒徑。
8.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在幹，步驟b)和/或e)的填料和/或顔料與選自包含以下各者的集合的分散劑相伴聚羧酸之均聚物或共聚物和/或其鹽或衍生物，諸如基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯ニ酸、反丁烯ニ酸、衣康酸的酷；例如丙烯醯胺或丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸甲酷，或其混合物；鹼性聚磷酸鹽、膦酸、檸檬酸及酒石酸及其鹽或酯；或其混合物。
9.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在幹，纖維與步驟b)和/或e)的至少ー種填料和/或顔料的組合通過在ー個或若干步驟中將該填料和/或顔料添加至所述纖維或將所述纖維添加至該填料和/或顔料來執行。
10.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在於，在該原纖化步驟(d)之前或期間，優選在該原纖化步驟(d)之前，完全或部分地添加步驟b)的填料和/或顔料和/或所述纖維。
11.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在於，在乾重基礎上的纖維對步驟b)的填料和/或顔料的重量比為1:33至10: I、更優選1:10至7: I、甚至更優選1:5至5: I、典型地1:3至3: I、尤其為1:2至2:1，且最優選1:1. 5至I. 5:1，例如，I: I。
12.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在幹，該原纖化通過均化機或超細摩擦磨機來執行。
13.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在幹，以乾重為基礎的纖維對步驟e)的填料和/或顔料的重量比為1:9至99: I、優選1:3至9: I、更優選1:2至3:1，例如，2: I。
14.根據前述權利要求中任ー項的方法， 其特徵在於，基於該複合材料之乾重，步驟b)及e)的填料和/或顔料的總含量為10wt%至95wt%、優選15wt%至90wt%、更優選20至75wt%、甚至更優選25wt%至67wt%、尤其33至50wt%o
15.ー種根據權利要求I至14中任ー項中所定義的納米原纖纖維素凝膠用於製造複合材料的用途，該複合材料通過將該凝膠與至少ー種其它填料和/或顔料組合併對此組合物脫水來進行製造。
16.一種通過根據權利要求I至14中任ー項的方法或根據權利要求15的用途所獲得的複合材料。
17.ー種根據權利要求16的複合材料在諸如例如作為構造或包裝材料的塑料、油漆、橡膠、混凝土、陶瓷、面板、外殼、箔片、薄膜、塗層、擠壓型材、粘著剤、食物或傷ロ癒合應用的諸多應用中的用途。
全文摘要
一種通過以下步驟製造包含納米原纖纖維素凝膠之複合材料的方法提供纖維素纖維及至少一種填料和/或顏料；將所述纖維素纖維與該至少一種填料和/或顏料組合；在存在該至少一種填料和/或顏料的情況下使所述纖維素纖維原纖化，直至形成凝膠；隨後提供至少一種其它填料和/或顏料；及將該凝膠與該至少一種其它填料和/或顏料組合。
文檔編號D21C9/00GK102869831SQ201180020949
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月26日 優先權日2010年4月27日
發明者P·A·C·甘恩, M·申克爾, R·薩伯拉瑪尼安, J·舍爾科普夫 申請人:Omya發展股份公司