銥和/或釤促進的多金屬氧化物催化劑的製作方法

2023-09-13 15:53:00 3

專利名稱：銥和/或釤促進的多金屬氧化物催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的、用於使烷烴或烷烴和烯烴的混合物氣相催化氧化成其相應的不飽和羧酸的催化劑；並涉及一種製備該催化劑的方法；以及使烷烴或烷烴和烯烴的混合物氣相催化氧化成其相應的不飽和羧酸的方法。
背景技術：
本發明還涉及一種製備不飽和腈的方法，該方法是在氨存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化。
在工業上，腈如丙烯腈和甲基丙烯腈是作為製備纖維、合成樹脂、合成橡膠及類似物質的重要中間產物來生產的。製備這些腈類物質最普遍的方法是在催化劑存在時，在高溫下，在氣相中，利用氨和氧使烯烴如丙烯或異丁烯進行催化反應。已知的用於這類反應的催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、以及機械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物所得到的催化劑。但從丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差異來看，人們已經把注意力投向開發一種通過氨氧化反應製備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中低級烷烴如丙烷或異丁烷用作起始原料，該起始原料在催化劑存在時，在氣相中與氨和氧進行催化反應。
具體地說，US 5281745公開了一種製備不飽和腈的方法，該方法是在催化劑存在時，使氣態烷烴和氨進行催化氧化，其中的催化劑滿足如下條件(1)該混合金屬氧化物催化劑由如下經驗通式表示MoaVbTecXxOn其中X為至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的元素，當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、x＝0.01-1.0，n是滿足所有金屬元素的總化合價的一個數；(2)在其X射線衍射圖中，該催化劑在下列2θ角(±0.3°)處有X射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。
類似地，日本專利申請公開No.6-228073公開了一種製備腈的方法，該方法是在混合金屬氧化物催化劑存在時，使氣態烷烴與氨進行接觸反應，該催化劑的通式為WaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的一種或多種元素，當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、x＝0.01-1.0，n由元素氧化物形式決定。
US 6043185也公開了一種催化劑，這種催化劑可用於使選自丙烷和異丁烷的烷烴與氧分子和氨在裝有催化劑的反應區內，通過反應試劑的催化接觸進行氣相催化反應而製備丙烯腈或甲基丙烯腈的過程，其中催化劑的經驗通式為MoaVbSbcGadXeOx其中X為選自As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、鹼金屬和鹼土金屬的一種或多種元素；當a＝1時，b＝0.00-0.99、c＝0.01-0.9、d＝0.01-0.5、e＝0.0-1.0，x由陽離子的氧化態決定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸是工業上用於各種合成樹脂、塗料和增塑劑的重要起始原料。在工業上，現行的丙烯酸製備方法包括一種利用丙烯進料開始的兩步催化氧化反應。在第一階段，丙烯經改性的鉬酸鉍催化劑轉化成丙烯醛。在第二階段，利用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑，使來自第一階段的丙烯醛產物轉化成丙烯酸。在大多數情況下，催化劑的通式為催化劑供應商所有，但這種技術是很成熟的。另外，還激勵開發一種由相應的烯烴製備不飽和酸的單步法。因此，在現有技術描述的情況中，使用複合金屬氧化物催化劑由相應的烯烴單步製備不飽和酸。
歐洲公開的專利申請No.0630879 B1公開了一種用於生產不飽和醛和羧酸的方法，該方法是在(i)一種催化劑複合氧化物和(ii)一種鉬氧化物存在時，使丙烯、異丁烯或叔丁醇與氧分子進行氣相催化氧化，其中(i)為一種可用如下通式表示的催化劑複合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx其中A代表Ni和/或Co，B代表至少一種選自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的元素，C代表至少一種選自P、B、As、Te、W、Sb和Si的元素，D代表至少一種選自K、Rb、Cs和Tl的元素；其中當a＝12時，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤20和O≤g≤2，x的值取決於其它元素的氧化態；(ii)一種鉬氧化物，該氧化物本身對所述的產生相應不飽和醛和不飽和羧酸的氣相催化氧化反應基本上是惰性的。
日本專利申請公開No.07-053448公開了在混合金屬氧化物存在時，通過丙烯的氣相催化氧化來製備丙烯酸，其中的混合金屬氧化物含有Mo、V、Te、O和X，其中X至少為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce中的一種。
已公開的國際專利申請No.WO 00/09260公開了一種用於丙烯選擇性氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化劑，該催化劑含有一種包括元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的催化劑組合物其中各元素按如下比值組合MoaVbLacPddNbeXf其中X為Cu或Cr或它們的混合物，a為1，b為0.01-0.9，c為＞0-0.2d為0.0000001-0.2，e為0-0.2，f為0-0.2；並且其中a、b、c、d、e和f的數值分別代表元素Mo、V、La、Pd、Nb和X在催化劑中的相對克原子比，並且這些元素存在於氧化物中。
商業刺激還存在於利用低成本的丙烷進料生產丙烯酸。因此在現有技術描述的情況中，包括利用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉化成丙烯酸。
US 5380933公開了一種製備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴進行氣相催化氧化反應，其中的催化劑的主要組分混合金屬氧化物中含有Mo、V、Te、O和X，其中X為至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的元素；並且其中以除氧以外的主要組分的總量為基準時，各種主要組分的比例滿足如下關係0.25＜r(Mo)＜0.98、0.003＜r(V)＜0.5、0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別為以除氧以外的主要組分總量為基準時，Mo、V、Te和X的摩爾分數。
已公開的國際申請No.WO 00/29106公開了一種用於使丙烯選擇性氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸在內的氧化產物的催化劑，該催化劑體系含有一種如下式的催化劑組合物MoaVbGacPddNbeXf其中X為至少一種選自La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的元素，a為1，b為0.01-0.9，c為＞0-0.2d為0.0000001-0.2，e為＞0-0.2，f為0-0.5；其中a、b、c、d、e和f的數值分別代表元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X在催化劑中的相對克原子比，並且這些元素存在於氧化物中。
日本專利申請公開No.2000-037623公開了一種製備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴進行氣相催化氧化反應，其中催化劑的經驗通式為MoVaNbbXcZdOn其中X為至少一種選自Te和Sb的元素，Z為至少一種選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和鹼土金屬的元素，0.1≤a≤1.0、0.01≤b≤1.0、0.01≤c≤1.0、0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化態決定。

發明內容
儘管上述努力為了提供新的、改進的用於烷烴氧化成不飽和羧酸及烷烴氨氧化成不飽和腈的催化劑，對於提供一種工業上可行的、進行這種催化氧化的方法的一個障礙是確定一種催化劑能夠達到足夠的轉化率和適當的選擇性，從而達到足夠的不飽和產物的收率。
通過本發明，提供了一種被促進的催化劑，相對於基質催化劑，其選擇性大大提高，因此目的產物的總收率也大大提高。另外，對於Ir和Sm的組合應用，CO和CO2的收率以及CO/CO2的比值均比基質催化劑要低得多。
因此，在第一方面，本發明提供了一種催化劑，該催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經驗通式如下AaMbNcXdIreSmfOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決於其它元素的氧化態，附加條件是e和f不同時為0。
在第二方面，本發明提供了一種製備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應，其中催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經驗通式如下AaMbNcXdIreSmfOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決於其它元素的氧化態，附加條件是e和f不同時為0。
在第三方面，本發明提供了一種製備不飽和腈的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應，其中催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經驗通式如下AaMbNcXdIreSmfOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Im、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決於其它元素的氧化態，附加條件是e和f不同時為0。
在第四方面，本發明提供了一種催化劑，該催化劑的製備方法如下(1)將元素A、M、N、X、Ir和Sm的化合物與至少一種溶劑混合，形成混合物，其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中元素A、M、N、X、Ir和Sm
的存在量應使A∶M∶N∶X∶Ir∶Sm的原子比為a∶b∶c∶d∶e∶f，並且當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1，附加條件是e和f不同時為0；(2)從混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到催化劑母體；(3)煅燒所述的催化劑母體。
在初始混合物不含有Ir或Sm中的一種(即e＝0或f＝0)時，如果需要的話，缺少的元素可以隨後加入。針對這一點，製備催化劑的方法可以進一步包括(4)混合Sm(或Ir)的化合物、所述的煅燒後的催化劑母體和至少一種溶劑，形成第二種混合物；(5)從第二種混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到第二種催化劑母體；(6)煅燒所述的第二種催化劑母體。
在第五方面，本發明提供了一種製備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應，其中催化劑通過如下方法製備(1)將元素A、M、N、X、Ir和Sm的化合物與至少一種溶劑混合，形成混合物，其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中元素A、M、N、X、Ir和Sm的存在量應使A∶M∶N∶X∶Ir∶Sm的原子比為a∶b∶c∶d∶e∶f，並且當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1，附加條件是e和f不同時為0；(2)從混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到催化劑母體；(3)煅燒所述的催化劑母體。
在第六方面，本發明提供了一種製備不飽和腈的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應，其中催化劑通過如下方法製備(1)將元素A、M、N、X、Ir和Sm的化合物與至少一種溶劑混合，形成混合物，其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中元素A、M、N、X、Ir和Sm的存在量應使A∶M∶N∶X∶Ir∶Sm的原子比為a∶b∶c∶d∶e∶f，並且當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1，附加條件是e和f不同時為0；(2)從混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到催化劑母體；(3)煅燒所述的催化劑母體。
用作本發明催化劑組合物的被促進的混合金屬氧化物的經驗通式為AaMbNcXdIreSmfOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm 、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決於其它元素的氧化態，附加條件是e和f不同時為0。
優選當a＝1時，b＝0.1-0.5、c＝0.05-0.5、d＝0.01-0.5、e＝0.001-0.02和f＝0.001-0.02。進一步優選當a＝1時，b＝0.15-0.45、c＝0.05-0.45、d＝0.01-0.1、e＝0.002-0.01和f＝0.002-0.01。但在另一實施方案中，當a＝1和f＝0時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0.001-0.1；優選當a＝1和f＝0時，b＝0.1-0.5、c＝0.05-0.5、d＝0.01-0.5、e＝0.002-0.04；進一步優選當a＝1和f＝0時，b＝0.15-0.45、c＝0.05-0.45、d＝0.01-0.1、e＝0.005-0.02。另外，在另一個實施方案中，當a＝1和e＝0時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0和f＝0.001-0.1；優選當a＝1和e＝0時，b＝0.1-0.5、c＝0.05-0.5、d＝0.01-0.5和f＝0.002-0.04；進一步優選當a＝1和e＝0時，b＝0.15-0.45、c＝0.05-0.45、d＝0.01-0.1和f＝0.005-0.02。
g的值，即氧的量取決於催化劑中其它元素的氧化態。但g的通常範圍為3-4.7。
優選的被促進的混合金屬氧化物的經驗通式為MoaVbTecNbdIreSmfOg和WaVbTecNbdIreSmfOg，其中a、b、c、d、e、f和g如前文所定義的。
另外，對於被促進的混合金屬氧化物，優選的一種是具有一定的特定晶體結構的。具體地，優選的一種是在被促進的混合金屬氧化物的X射線衍射圖中，在特定的衍射角2θ處，顯示出下列5個主要衍射峰(使用Cu-Kα射線進行測量)X射線晶面衍射角2θ(±0.3°) 間距中位值(埃) 相對強度22.1° 4.02 10028.2° 3.16 20～15036.2° 2.48 5～6045.2° 2.00 2～4050.0° 1.82 2～40根據每種晶體的測量過程，X射線衍射峰的強度可以變化。但相對於在22.1°處為100的峰強度的強度通常在上述範圍內。通常可明顯觀察到在2θ＝22.1°和28.2°時的峰強度。但只要上述5個衍射峰能觀察到，即使除了這5個衍射峰之外還觀察到了其它峰，基本的晶體結構仍是相同的，並且這種結構可用於本發明。
可以按照下列方式製備被促進的混合金屬氧化物。
在第一步中，使金屬化合物與至少一種溶劑按適當的量混合，形成漿液或溶液，在金屬化合物中優選至少有一種含氧。優選在製備催化劑的這一階段形成溶液。通常，如前文所定義的，金屬化合物中含有元素A、M、N、X、Ir、Sm和O。
適合的溶劑包括水；醇類，包括甲醇、乙醇、丙醇和二醇等，但不局限於這些；以及本領域已知的其它極性溶劑。通常水是優選的。水包括適用於化學合成的所有水，包括蒸餾水和去離子水，但不局限於這些。水的用量優選足以使基本上為溶液的元素保持足夠長的時間，以在製備過程中避免組分和/或相分離，或使之最小。因此水的用量將隨著所混合的原料的量及溶解性而改變。但如上文所述，水量優選足以保證在混合時所形成的是溶液，而不是漿液。
例如在製備通式為MoaVbTecNbdIreSmfOg的混合金屬氧化物時，其中元素A為Mo，元素M為V，元素N為Te，元素X為Nb，可以將草酸鈮的水溶液加入到仲鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸、銥和/或釤的水溶液或漿液中，從而使各種金屬元素的原子比為所述比例。
水溶液或漿液(優選為溶液)形成後，則利用本領域已知的任意適合的方法除去水，以形成催化劑母體。這類方法包括真空乾燥、冷凍乾燥、噴射乾燥、旋轉蒸發和空氣乾燥，但不局限於這些。真空乾燥通常是在10mmHg-500mmHg的壓力範圍內進行的。冷凍乾燥通常要用液氮使漿液或溶液冷凍，然後在真空下乾燥冷凍後的漿液或溶液。噴射乾燥通常在惰性氣氛如氮或氬中進行，其入口溫度範圍為125-200℃，出口溫度範圍為75-150℃。旋轉蒸發通常在25-90℃的浴溫、10mmHg-760mmHg的壓力下進行，優選在40-90℃的浴溫、10mmHg-350mmHg的壓力下進行，進一步優選在40-60℃的浴溫、10mmHg-40mmHg的壓力下進行。空氣乾燥可以在25-90℃的溫度範圍內進行。旋轉蒸發和空氣乾燥通常是優選的。
得到之後，對催化劑母體進行煅燒。煅燒可以在含氧氣體中或在基本上無氧的氣體中如惰性氣體或真空中進行。惰性氣體可以是基本上為惰性的、即不與催化劑母體反應或相互作用的任意材料。適合的例子包括氮、氬、氙、氦或它們的混合物，但不局限於這些。優選的惰性氣體為氬或氮。惰性氣體可以流過催化劑母體的表面，也可以不從中流過(為靜態環境)。當惰性氣體流過催化劑母體表面時，其流量可以在很寬的範圍內變化，例如空速為1-500hr-1。
煅燒通常在350-850℃的溫度下進行，優選為400-700℃，進一步優選為500-640℃。煅燒所進行的時間量適合於形成前述催化劑。通常煅燒時間為0.5-30小時，優選為1-25小時，進一步優選為1-15小時，以得到所需要的被促進的混合金屬氧化物。
在一個優選的操作方式中，催化劑母體在兩個階段內進行煅燒。在第一階段中，在氧化氣氛(如空氣)中，在200-400℃、優選為275-325℃的溫度下，將催化劑母體煅燒15分鐘到8小時，優選為1-3小時。在第二階段中，在非氧化氣氛(如惰性氣體)中，在500-750℃、優選為550-650℃的溫度下，將來自第一階段的原料煅燒15分鐘到8小時，優選為1-3小時。視情況可在第二階段的煅燒過程中加入還原氣體，如氨或氫。
在一個特別優選的操作方式中，在第一階段中，在室溫下，將催化劑母體放置在所需要的氧化氣氛中，然後升高到第一階段的煅燒溫度，在此溫度下保持第一階段所需要的煅燒時間。然後利用第二階段所需要的非氧化氣體置換氣體環境，將溫度升高到第二階段所需要的煅燒溫度，在此溫度下保持第二階段所需要的煅燒時間。
在前文所討論的情況下，其中初始混合物不含有Ir和Sm中的一種，並且其中缺少的元素是隨後加入的，利用與上文提到的相同的技術，可以形成第二種混合物。類似地，除去至少一種溶劑，形成第二種催化劑母體，可以按照與上文所述的相同的方式，煅燒第二種催化劑母體。
儘管任何形式的加熱方式如加熱爐均可以用於該煅燒過程，但優選的是在所指定的氣體的流動下進行煅燒。因此，優選的是在所需要的氣體連續流經固體催化劑母體顆粒的條件下在床層內進行煅燒。
通過煅燒，形成通式為AaMbNcXdIreSmfOg的催化劑，其中A、M、N、X、O、a、b、c、d、e、f和g均如前文所定義的。
用於上述被促進的混合金屬氧化物的起始原料並不局限於上文所描述的。較寬範圍的原料包括如氧化物、硝酸鹽、滷化物或滷氧化物、烷氧化物、乙醯丙酮化物以及有機金屬化合物，均可以使用。例如，仲鉬酸銨可以用作催化劑的鉬源。另外，化合物如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙醯丙酮化鉬、磷鉬酸和矽鉬酸也可以用來代替仲鉬酸銨。類似地，偏釩酸銨可用作催化劑的釩源。另外化合物如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙醯丙酮化釩和氧釩基乙醯丙酮化物也可以用來代替偏釩酸銨。碲源可以包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮源可以包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。銥源可以為乙醯丙酮化銥、溴化銥水合物、氯化銥、氯化銥氫氯化物水合物、氯化銥水合物、氧化銥、氧化銥水合物、氧基乙酸銥三水合物或溶解於無機酸如硝酸水溶液中的銥。釤源可以是乙酸釤(III)水合物、乙醯丙酮化釤(III)水合物、溴化釤(II)、溴化釤(III)、溴化釤(III)六水合物、碳酸釤(III)水合物、氯化釤(II)、氯化釤(III)、氯化釤(III)六水合物、氟化釤(III)、碘化釤(II)、碘化釤(III)、異丙氧釤(III)、硝酸釤(III)六水合物、草酸釤(III)水合物、氧化釤(III)或釤在無機酸如硝酸水溶液中的溶液。
如此得到的被促進的混合金屬氧化物本身具有優良的催化活性。但通過研磨可以使該被促進的混合金屬氧化物轉化成具有更高活性的催化劑。
此處對研磨方法沒有特別的限制，常用的方法均可以使用。對於幹法研磨方法，可以提到的有利用氣流研磨機的方法，其中在用於研磨的高速氣流中，粗顆粒互相碰撞。在小規模操作的情況下，不僅可以利用機械法，也可以利用研缽或類似方法進行研磨。
對於溼法研磨方法，其中向上述混合金屬氧化物中加入水或有機溶劑，在溼態下進行研磨，可以提到的有利用旋轉圓柱狀介質研磨機、或者介質攪拌型研磨機的方法。旋轉圓柱狀介質研磨機為一種溼法研磨機，其中用於裝載被研磨物質的容器是旋轉的，這類研磨機包括如球磨機和杆磨機。介質攪拌型研磨機亦為一種溼法研磨機，其中利用一個攪拌裝置對裝在容器內的被研磨物質進行攪拌，這種研磨機包括旋轉螺栓式研磨機和旋轉盤式研磨機。
可以適當設定研磨條件，以符合上述被促進的混合金屬氧化物的性質、溼法研磨情況下所使用的溶劑的粘度、濃度等、或研磨裝置的最佳條件。但優選的是進行研磨，直到磨碎後的催化劑母體的平均粒徑通常最大為20μm，進一步優選的是最大為5μm。由於該研磨操作，可以改善催化性能。
另外，在某些情況下，進一步向磨碎後的催化劑母體中加入溶劑形成漿液或溶液，然後再乾燥，可以進一步改善催化活性。此處對溶液或漿液的濃度沒有特別的限制，通常調節溶液或漿液，使研磨後的催化劑母體的起始原料化合物的總量為10-60wt％。然後，利用噴射乾燥、冷凍乾燥、蒸發乾燥或真空乾燥法使溶液或漿液乾燥，優選利用噴射乾燥法。另外，在溼法研磨情況下，也可以進行類似的乾燥過程。
通過上述方法得到的氧化物可以用作最終的催化劑，但通常可以在200-700℃的溫度下對該氧化物進一步熱處理0.1-10小時。
如此得到的被促進的混合金屬氧化物本身可以用作固體催化劑，但也可以與適當的載體如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、矽鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起形成催化劑。另外也可以根據反應器的規模或系統，將其壓模成適當的形狀和粒度。
另外，利用傳統的初始溼法技術，可以將現在預期催化劑的金屬成分載帶在載體材料上，如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等。在一種常用的方法中，使含有金屬的溶液與乾燥的載體接觸，使載體被潤溼；然後在室溫到200℃的溫度下使所形成的溼材料乾燥，接著如上文所述進行煅燒。在另一種方法中，通常按大於3∶1的體積比(金屬溶液∶載體)，使金屬溶液與載體接觸，並且攪拌溶液，使金屬離子被離子交換到載體上。然後如上文所述，對含有金屬的載體進行乾燥和煅燒。
在第二方面，本發明提供了一種製備不飽和羧酸的方法，該方法是在含有上述被促進的混合金屬氧化物的催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應，生成不飽和羧酸。
在製備這類不飽和羧酸的過程中，優選使用含有蒸汽的起始原料氣。在這種情況下，對於供給反應體系的起始原料氣，通常使用的氣體混合物含有含蒸汽的烷烴、或含蒸汽的烷烴和烯烴的混合物、以及含氧氣體。但含蒸汽的烷烴、或含蒸汽的烷烴和烯烴的混合物、以及含氧氣體可輪流供給反應體系。在反應體系中，所使用的蒸汽可以以蒸汽形式存在，對其引入方式沒有特別的限制。
另外，對於稀釋氣體，可以使用惰性氣體如氮、氬或氦。在起始原料氣中，摩爾比(烷烴或烷烴和烯烴的混合物)∶(氧)∶(稀釋氣體)∶(H2O)優選為(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，進一步優選為(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
當蒸汽與烷烴、或烷烴和烯烴的混合物一起作為起始原料氣供給時，不飽和羧酸的選擇性明顯得到改善，並且可以簡單地通過一步接觸，以好的收率由烷烴、或烷烴和烯烴的混合物得到不飽和羧酸。但傳統技術為了稀釋起始原料而利用稀釋氣體如氮、氬或氦。對於這類稀釋氣體，為了調節空速、氧分壓和蒸汽分壓，可以將惰性氣體如氮、氬或氦與蒸汽一起使用。
對於起始原料烷烴，優選使用C3-8的烷烴，具體為丙烷、異丁烷或正丁烷；進一步優選的是丙烷或異丁烷；最優選的是丙烷。按照本發明，可以由這類烷烴以好的收率得到不飽和羧酸，如α，β-不飽和羧酸。例如使用丙烷或異丁烷作為起始原料烷烴時，可以分別以好的收率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本發明中，對於烷烴和烯烴的起始原料混合物，優選使用C3-8的烷烴和C3-8的烯烴的混合物，具體為丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯或正丁烷和正丁烯的混合物。對於烷烴和烯烴的起始原料混合物，更優選的是丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯的混合物，最優選的是丙烷和丙烯的混合物。按照本發明，可以由這類烷烴和烯烴的混合物以好的收率得到不飽和羧酸，如α，β-不飽和羧酸。例如使用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為烷烴和烯烴的起始原料混合物時，可以分別以好的收率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優選地，在烷烴和烯烴的混合物中，烯烴的量至少為0.5％重量，進一步優選為1.0％-95％重量，最優選為3％-90％重量。
另外，醇類如異丁醇在反應條件下會脫水形成其相應的烯烴即異丁烯，也可以用作本方法的進料，或與前文提到的進料物流組合使用。
對起始原料烷烴的純度沒有特別的限制，可以使用含有低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烷烴，沒有什麼特別的問題。另外，起始原料烷烴可以是不同烷烴的混合物。類似地，對烷烴和烯烴的起始原料混合物的純度也沒有特別的限制，可以使用含有低級烯烴如乙烯、低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烷烴和烯烴混合物，沒有什麼特別的問題。另外，烷烴和烯烴的起始原料混合物也可以是不同烷烴和烯烴的混合物。
此處對烯烴的來源沒有特別的限制。其本身可以是買來的，或者為與烷烴和/或其它雜質的混合物。另外，可以作為烷烴氧化的副產物得到烯烴。類似地，此處對烷烴的來源也沒有特別的限制。其本身可以是買來的，或者為與烯烴和/或其它雜質的混合物。另外，不管其來源如何，烷烴和烯烴均可以隨意混合。
對於本發明的氧化反應的詳細機理還沒有清楚地理解，但該氧化反應是利用上述被促進的混合金屬氧化物中的氧原子或進料氣體中的氧分子進行的。為了將氧分子結合到進料氣體中，這類氧分子可以是純氧氣。但由於對純度沒有特別的要求，通常更經濟的是使用含氧氣體如空氣。
也可以只使用烷烴、或烷烴和烯烴的混合物，在基本上無氧分子的條件下進行氣相催化反應。在這種情況下，優選採用的方法是其中一直從反應區內採出適當部分催化劑，然後將其送入氧化再生器中，進行再生，然後再返回反應區重新使用。對於催化劑的再生方法，可以提到的是在再生器中，通常在300-600℃的溫度下，使氧化氣體如氧、空氣或一氧化氮與催化劑接觸。
對於本發明的第二方面，將針對丙烷用作起始原料烷烴、空氣用作氧源的情況進行進一步的詳細說明。反應系統可以是固定床系統或流化床系統。但由於反應是放熱反應，可以優選使用流化床系統，從而容易控制反應溫度。對於所形成的丙烯酸的選擇性來說，供給反應系統的空氣的比例是很重要的，通常相對於每摩爾丙烷至多為25摩爾，優選為0.2-18摩爾，從而可以達到高的丙烯酸選擇性。這一反應通常可以在大氣壓力下進行，但也可以在稍微升高或稍微降低的壓力下進行。對於其它烷烴如異丁烷、或烷烴與烯烴如丙烷和丙烯的混合物，可以按照用於丙烷的條件選擇進料氣體的組成。
在實施本發明的過程中，可以使用通常用於丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的反應條件。可以按照單程模式(只有新鮮進料加入到反應器中)或循環模式(至少有部分反應器流出物返回到反應器中)實施本方法。本發明方法的大體條件如下反應溫度可以在200-700℃內變化，但通常範圍為200-550℃，進一步優選為250-480℃，最優選為300-400℃；在氣相反應器中，氣體空速SV的範圍通常為100-10,000hr-1，優選為300-6,000hr-1，進一步優選為300-2,000hr-1；與催化劑的平均接觸時間可以是0.01-10秒或更多，但通常範圍為0.1-10秒，優選為2-6秒；反應區內的壓力範圍通常為0-75psig，但優選為不超過50psig。在單程模式過程中，優選的是由含氧氣體如空氣供氧。該單程模式過程也可以在加氧條件下進行。在實施循環模式過程中，氧氣本身是優選的氧源，從而避免了在反應區內形成惰性氣體。
當然，在本發明的氧化反應過程中，重要的是要保持進料氣體中烴和氧的濃度在適當的水平，以避免在反應區內、特別是在反應區的出口處形成易燃區，或使之最小化。通常優選的是出口氧濃度低，從而使後續燃燒最小，特別是在運行循環模式時，使循環的氣態流出物中氧含量最小。另外由於後續燃燒不再成問題，從而能夠達到更高的目的產物選擇性，因此低溫(低於450℃)運行反應是極其吸引人的。在上述較低溫度範圍內，本發明的催化劑操作更有效，大大減少了乙酸和二氧化碳的形成，增大了丙烯酸的選擇性。對於調節空速和氧分壓的稀釋氣體，可以使用惰性氣體如氮、氬或氦。
當利用本發明的方法進行丙烷的氧化反應，特別是丙烷和丙烯的氧化反應時，除了丙烯酸外，還可以生產一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產物。另外，在本發明的方法中，根據反應條件，有時會形成不飽和醛。例如，當丙烷存在於起始原料混合物中時，可以形成丙烯醛；當異丁烷存在於起始原料混合物中時，可以形成甲基丙烯醛。在這種情況下，利用本發明含有被促進的混合金屬氧化物的催化劑，使這類不飽和醛再次進行氣相催化氧化，或者利用傳統的用於不飽和醛的氧化反應催化劑，使這類不飽和醛進行氣相催化氧化反應，可以將這類不飽和醛轉化成所需要的不飽和羧酸。
在第三方面，本發明的方法是在含有上述混合金屬氧化物的催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應，生成不飽和腈。
在製備這類不飽和腈時，對於起始原料烷烴，優選使用C3-8的烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但針對所製備的腈的工業用途，優選使用具有3或4個碳原子的低級烷烴，具體為丙烷和異丁烷。
類似地，對於烷烴和烯烴的起始原料混合物，優選使用C3-8的烷烴和C3-8的烯烴的混合物，如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯以及庚烷和庚烯的混合物。但針對所製備的腈的工業用途，優選使用具有3或4個碳原子的低級烷烴和具有3或4個碳原子的低級烯烴的混合物，具體為丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯的混合物。優選地，在烷烴和烯烴的混合物中，烯烴的量至少為0.5％重量，進一步優選為1.0％-95％重量，最優選為3％-90％重量。
對起始原料烷烴的純度沒有特別的限制，可以使用含有低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烷烴，沒有什麼特別的問題。另外，起始原料烷烴可以是不同烷烴的混合物。類似地，對烷烴和烯烴的起始原料混合物的純度也沒有特別的限制，可以使用含有低級烯烴如乙烯、低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烷烴和烯烴混合物，沒有什麼特別的問題。另外，烷烴和烯烴的起始原料混合物也可以是不同烷烴和烯烴的混合物。
此處對烯烴的來源沒有特別的限制。其本身可以是買來的，或者為與烷烴和/或其它雜質的混合物。另外，可以作為烷烴氧化的副產物得到烯烴。類似地，此處對烷烴的來源也沒有特別的限制。其本身可以是買來的，或者為與烯烴和/或其它雜質的混合物。另外，不管其來源如何，烷烴和烯烴均可以隨意混合。
對於本發明這方面的氨氧化反應的詳細機理還沒有清楚地理解，但該氧化反應是利用上述被促進的混合金屬氧化物中的氧原子或進料氣體中的氧分子進行的。當氧分子被結合到進料氣體中時，氧可以是純氧氣。但由於並不要求高純度，通常經濟的是使用含氧氣體如空氣。
對於進料氣體，可以使用含有烷烴、或烷烴和烯烴的混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物，但含有烷烴或烷烴和烯烴的混合物和氨、以及含氧氣體的氣體混合物可以輪流供給。
當使用基本上無氧分子的烷烴、或烷烴和烯烴的混合物、以及氨作為進料氣體進行氣相催化反應時，建議使用的方法是其中將部分催化劑定期採出，送入氧化再生器進行再生，然後將再生後的催化劑返回反應區中。對於再生催化劑的方法，可以提到的方法是其中在再生器中，通常在300-600℃的溫度下，使氧化氣體如氧、空氣或一氧化氮流過催化劑。
對於本發明的第三方面，將針對丙烷用作起始原料烷烴、空氣用作氧源的情況進行進一步的詳細說明。對於所形成的丙烯腈的選擇性來說，供給反應的空氣的比例是很重要的。即相對於每摩爾丙烷，當所供給的空氣的範圍為至多25摩爾、具體為1-15摩爾時，可以達到高的丙烯腈選擇性。相對於每摩爾丙烷，供給反應的氨的比例範圍優選為0.2-5摩爾，具體為0.5-3摩爾。這一反應通常可以在大氣壓力下進行，但也可以在稍微升高或稍微降低的壓力下進行。對於其它烷烴如異丁烷、或烷烴與烯烴如丙烷和丙烯的混合物，可以按照用於丙烷的條件選擇進料氣體的組成。
本發明第三方面的方法可以在250-480℃的溫度下進行。進一步優選的溫度範圍為300-400℃內。在氣相反應中，氣體空速SV的範圍通常為100-10,000hr-1，優選為300-6,000hr-1，進一步優選為300-2,000hr-1。對於調節空速和氧分壓的稀釋氣體，可以使用惰性氣體如氮、氬或氦。當利用本發明方法進行丙烷氨氧化時，除了丙烯腈外，還可以形成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛副產物。
發明的優選實施方式對比例1和實施例1-6對比例1在70℃下，通過將相應的鹽溶解在水中，形成12mL含有仲鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23 Te)的水溶液，將該水溶液加入到一個50mL的派瑞克斯玻璃管中。然後，將6mL草酸鈮(0.25MNb)和草酸(0.31M)的水溶液加入其中。在50℃、100-40mmHg下除去水之後，在25℃下，在真空烘箱中使固體材料進一步乾燥過夜，然後煅燒。(煅燒時，將固體材料放置在空氣氣氛中，然後以10℃/分鐘的速度將其加熱到275℃，並在空氣氣氛中、在275℃下保持1小時；然後將空氣更換為氬，以2℃/分鐘的速度將材料從275℃加熱到600℃，並在氬氣中、在600℃下保持2小時。)最終催化劑(2.5g)的名義組成為Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Ox。在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然後粉碎，並篩分成10-20目的顆粒，用於反應器評估。
表1

對比例2和實施例7對比例2在加熱到70℃後，在一個裝有215g水的燒瓶中，溶解25.68g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich Chemical Company)、5.06g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)和7.68g碲酸(Aldrich Chemical Company)。在冷卻到40℃後，將2.84g草酸(Aldrich Chemical Company)溶解在122.94g含有1.25％ Nb的草酸鈮(H.C.Starck)水溶液中。然後將其中加入到上述3組分混合物中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，利用溫水浴經旋轉蒸發器除去該溶液中的水，得到46g母體固體。在石英管中煅燒該催化劑固體母體。以10℃/分鐘的速度將石英管加熱到275℃，在流量為100cc/min的空氣流經管內的條件下，在該溫度下保持1小時，然後利用流量為100cc/min的氬，以2℃/分鐘的速度升溫至600℃，並在該溫度下保持2小時。在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然後粉碎，並篩分成10-20目的顆粒，用於反應器評估。
然後利用40mL銥在10％ HCl中的水溶液浸漬煅燒後的材料，接著在50℃下，經旋轉蒸發乾燥，並且在25℃下，在真空烘箱中進一步乾燥過夜。然後利用與上文所述的相同的步驟，煅燒乾燥後的材料。最終催化劑的名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.125Ir0.002Sm0.02Og。在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然後粉碎，並篩分成10-20目的顆粒，用於反應器評估。評估及結果在一個10cm長的Pyrex管式反應器(內徑3.9mm)中評估催化劑。大約在反應器中間部位，利用玻璃棉設置催化劑床層(4cm長)，然後利用電爐加熱。質量流量控制器和計量器調節氣體流量。利用丙烷、蒸汽和空氣的進料氣流進行氧化反應，丙烷∶蒸汽∶空氣的進料比為1∶3∶96。利用FTIR分析反應器流出物。在390℃下及3秒的停留時間時的結果示於表2中。
表2

權利要求
1.一種含有被促進的混合金屬氧化物催化劑，其中被促進的混合金屬氧化物的經驗通式如下AaMbNcXdIreSmfOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決於其它元素的氧化態，附加條件是e和f不同時為0。
2.權利要求1的催化劑，其中M為V，N為Te和/或So，X為Nb。
3.權利要求1的催化劑，其中e＝0。
4.權利要求1的催化劑，其中f＝0。
5.權利要求4的催化劑，其中A為Mo，N為Te。
6.一種製備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應，其中催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經驗通式如下AaMbNcXdIreSmfOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決於其它元素的氧化態，附加條件是e和f不同時為0。
7.一種製備不飽和腈的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應，其中催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經驗通式如下AaMbNcXdIreSmfOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決於其它元素的氧化態，附加條件是e和f不同時為0。
8.一種催化劑，該催化劑是由如下方法製備的，該方法包括(1)將元素A、M、N、X、Ir和Sm的化合物與至少一種溶劑混合，形成混合物，其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中元素A、M、N、X、Ir和Sm的存在量應使A∶M∶N∶X∶Ir∶Sm的原子比為a∶b∶c∶d∶e∶f，並且當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1，附加條件是e和f不同時為0；(2)從混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到催化劑母體；(3)煅燒所述的催化劑母體。
9.一種製備不飽和羧酸的方法，該方法是在權利要求8的催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應。
10.一種製備不飽和腈的方法，該方法是在權利要求8的催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應。
全文摘要
一種含有被促進的混合金屬氧化物的催化劑,可用於使烷烴或烷烴和烯烴的混合物氣相氧化成不飽和羧酸,並可用於使烷烴或烷烴和烯烴的混合物氣相氨氧化成不飽和腈。
文檔編號B01J37/08GK1346701SQ0114094
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月27日 優先權日2000年9月28日
發明者S·查特維迪, A·M·伽弗尼, S·汗, M·D·赫弗尼爾, R·松 申請人:羅姆和哈斯公司