一種粒徑可控的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的製備方法
2023-09-13 20:35:55
專利名稱：一種粒徑可控的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料製備領域，具體涉及一種粒徑可控的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的製備方法。
背景技術：
單分散陽離子型聚合物微球不僅具有一般聚合物微球的特點，例如球形度好、尺寸小、比表面積大、機械穩定性和化學穩定性好、表面張力低，表面易組裝功能基團等，而且具有很多獨特的性能。在生物醫學診斷、液相色譜分析、催化劑載體、塗料、油墨添加劑等領域有廣泛的應用。陽離子聚合物微球乳液在電鍍，檢測細胞的噬菌作用用作蛋白質載體、膠黏劑和織物處理以及印刷等方面具有陰離子和非離子型聚合物微球不可比擬的作用。但是這種粒徑在亞微米級的單分散陽離子型聚苯乙烯微球很難通過常規的乳液聚合法或懸浮聚合法合成得到，乳液聚合法製備的微球粒徑在100 1000 μ m，尺寸分布寬，極大的限制了微球的應用；而懸浮聚合法製備的微球粒徑在0.5μπι以下。無皂乳液聚合法製備的微球粒徑可達1 μ m，但是反應條件很難控制，結果不甚理想。種子溶脹法也是製備聚合物微球的常見方法，但是該方法步驟繁瑣，周期長。分散聚合方法是一種極具應用前景的合成亞微米級單分散聚合物微球的方法。目前，國內外已公開了許多聚合物微球的製備方法的文獻及專利技術。公開號為 CN101864020A的中國發明專利「電荷穩定分散聚合製備高度交聯聚苯乙烯微球的方法」中公開了一種通過電荷的靜電作用穩定聚合物粒子，製備交聯聚苯乙烯微球的方法。公開號為CN1793187的中國發明專利「粒徑連續可控單分散聚苯乙烯微球的製備方法」中公開了一種分散聚合方法，通過調節單體和丙烯酸的配比，即可獲得不同粒徑的聚苯乙烯微球。公開號為CN101293936的中國發明專利「單分散性聚苯乙烯微球的粒徑可控的製備方法」中公開了一種無皂乳液聚合方法，通過調節穩定劑的用量，實現微球的粒徑可控制備。對於單分散陽離子型聚合物微球的製備，國內還鮮有報導。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術中存在的反應條件難控制和粒徑分布不均勻等問題，提供一種採用分散聚合方法的可控粒徑的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的製備方法，同時應用空間位阻穩定機理和電荷穩定機理，設計了新型分散聚合體系，降低了生產成本且簡化了生產工藝，並使產品性能得到明顯提高。本發明方法包括如下順序的步驟
(1)原料苯乙烯的準備將苯乙烯用5襯％氫氧化鈉溶液除去阻聚劑，再用去離子水洗至中性，用無水氯化鈣進行乾燥後，進行減壓蒸餾後備用；
(2)將去離子水和有機溶劑按比例混合加入到IOOml三口燒瓶中，在氮氣保護下，再將一定量的苯乙烯、引發劑、可聚合分散穩定劑一起加入到三口燒瓶中混合攪拌、加熱，攪拌速度為200轉/分，在溫度為70 90°C時，反應6 8小時；(3)上述反應結束後自然冷卻至室溫，用高速離心機進行離心，棄掉上層清液，將沉澱物用乙醇洗滌，超聲分散5分鐘；重複上述過程2 3次，得到的沉澱物，在50°C下真空乾燥，即得單分散陽離子型聚苯乙烯微球，所得聚苯乙烯微球表面帶有陽離子基團，粒徑範圍為 0. 4 1. Oym ；
步驟(2)中，各個組分的重量百分比是去離子水為20% 30%，有機溶劑為50% 60%， 苯乙烯為10% 20%，引發劑為1% 2%，可聚合分散穩定劑為1°/Γ5% ；以上各組分重量百分比之和為100% ；通過調節苯乙烯與可聚合分散穩定劑的質量百分比，來實現聚苯乙烯微球的粒徑可控制備。更具體地說，所述有機溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種。所述引發劑為陽離子型引發劑，是偶氮二異丁基脒鹽酸鹽。所述可聚合分散穩定劑為丙烯酸羥乙酯。本發明的原料苯乙烯是一種市場上常見、廉價的有機物，是一種傳統且良好的製備聚合物微球的有機單體。本發明的可聚合分散穩定劑丙烯酸羥乙酯分子中既具有水溶性的羧基(C00-)、羥基(-0Η)又有油溶性的烷基(CH2=C-),所以丙烯酸羥乙酯在反應中主要聚集在單體乳膠粒表面，起到類似分散穩定劑的作用；陽離子型引發劑在反應過程中釋放出陽離子基團，這種陽離子基團將聚集在微球表面，使聚合物微球乳液得到穩定。本發明方法不僅避免了微球乳液後處理過程中分散劑的影響，同時實現了聚苯乙烯微球的粒徑可控制備。本發明的單分散陽離子型聚苯乙烯微球採用了分散聚合方法一步製得，解決了以往製備聚合物微球過程中反應條件難控制，微球粒徑可控難於實現和粒徑分布不均勻等問題。
圖1為實施例1的聚苯乙烯微球的SEM照片。圖2為實施例2的聚苯乙烯微球的SEM照片。圖3為實施例3的聚苯乙烯微球的SEM照片。圖4為實施例4的聚苯乙烯微球的SEM照片。
具體實施例方式下面結合具體實驗實例和附圖對本發明作進一步詳細的描述。實例1
將市售苯乙烯(分析純)用5wt%氫氧化鈉溶液除去阻聚劑，再用去離子水洗至中性，用無水氯化鈣進行乾燥後，進行減壓蒸餾後備用。將去離子水IOml和甲醇30ml混合加入IOOml三口燒瓶中，在氮氣保護下，將5ml 苯乙烯，0. 25g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)，0. 5ml丙烯酸羥乙酯一起加入三口燒瓶中混合攪拌、加熱，攪拌速度為200轉/分，在溫度為70°C時，反應6小時。反應停止後自然冷卻至室溫，使用高速離心機進行離心，棄掉上層清液，將沉澱物用乙醇洗滌，用超聲波分散5 分鐘，繼續離心，得到沉澱物，在真空乾燥箱中50°C乾燥，即得單分散陽離子型聚苯乙烯微球。所製備的聚苯乙烯微球的粒徑(由JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡測得)為0. 4微米，圖 1為本實施例的聚苯乙烯微球的SEM照片。實例 2:將市售苯乙烯(分析純)用5wt%氫氧化鈉溶液除去阻聚劑，再用去離子水洗至中性，用無水氯化鈣進行乾燥後，進行減壓蒸餾後備用。將去離子水12ml和乙醇^ml混合加入IOOml三口燒瓶中，在氮氣保護下，將7ml 苯乙烯，0. 5g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)，1.0ml丙烯酸羥乙酯一起加入三口燒瓶中混合攪拌、加熱，攪拌速度為200轉/分，在溫度為75°C時，反應6. 5小時。反應停止後自然冷卻至室溫，使用高速離心機進行離心，棄掉上層清液，將沉澱物用乙醇洗滌，用超聲波分散5 分鐘，繼續離心，得到沉澱物，在真空乾燥箱中50°C乾燥，即得單分散陽離子型聚苯乙烯微球。所製備的聚苯乙烯微球的粒徑(由JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡測得)為0. 6微米，圖 2為本實施例的聚苯乙烯微球的SEM照片。實例3
將市售苯乙烯(分析純)用5wt%氫氧化鈉溶液除去阻聚劑，再用去離子水洗至中性，用無水氯化鈣進行乾燥後，進行減壓蒸餾後備用。將去離子水Hml和甲醇^ml混合加入IOOml三口燒瓶中，在氮氣保護下，將9ml 苯乙烯，0. 7g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)，2ml丙烯酸羥乙酯一起加入三口燒瓶中混合攪拌、加熱，攪拌速度為200轉/分，在溫度為80°C時，反應7小時。反應停止後自然冷卻至室溫，使用高速離心機進行離心，棄掉上層清液，將沉澱物用乙醇洗滌，用超聲波分散5分鐘，繼續離心，得到沉澱物，在真空乾燥箱中50°C乾燥，即得單分散陽離子型聚苯乙烯微球。 所製備的聚苯乙烯微球的粒徑(由JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡測得)為0. 8微米，圖3為本實施例的聚苯乙烯微球的SEM照片。實例4
將市售苯乙烯(分析純)用5wt%氫氧化鈉溶液除去阻聚劑，再用去離子水洗至中性，用無水氯化鈣進行乾燥後，進行減壓蒸餾後備用。將去離子水15ml和丙醇25ml混合加入IOOml三口燒瓶中，在氮氣保護下，將IOml 苯乙烯，Ig偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)，2. 5ml丙烯酸羥乙酯一起加入三口燒瓶中混合攪拌、加熱，攪拌速度為200轉/分，在溫度為90°C時，反應8小時。反應停止後自然冷卻至室溫，使用高速離心機進行離心，棄掉上層清液，將沉澱物用乙醇洗滌，用超聲波分散5分鐘，繼續離心，得到沉澱物，在真空乾燥箱中50°C乾燥，即得單分散陽離子型聚苯乙烯微球。 所製備的聚苯乙烯微球的粒徑(由JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡測得)為1. 0微米，圖4為本實施例的聚苯乙烯微球的SEM照片。
權利要求
1.一種粒徑可控的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於包括如下順序的步驟(1)原料苯乙烯的準備將苯乙烯用5襯％氫氧化鈉溶液除去阻聚劑，再用去離子水洗至中性，用無水氯化鈣進行乾燥後，進行減壓蒸餾後備用；(2)將去離子水和有機溶劑按比例混合加入到IOOml三口燒瓶中，在氮氣保護下，再將一定量的苯乙烯、引發劑、可聚合分散穩定劑一起加入到三口燒瓶中混合攪拌、加熱，攪拌速度為200轉/分，在溫度為70 90°C時，反應6 8小時；(3)上述反應結束後自然冷卻至室溫，用高速離心機進行離心，棄掉上層清液，將沉澱物用乙醇洗滌，超聲分散5分鐘；重複上述過程2 3次，得到的沉澱物，在50°C下真空乾燥，即得單分散陽離子型聚苯乙烯微球，所得聚苯乙烯微球表面帶有陽離子基團，粒徑範圍為 0. 4 1. Oym ；步驟(2)中，各個組分的重量百分比是去離子水為20% 30%，有機溶劑為50% 60%， 苯乙烯為10% 20%，引發劑為1% 2%，可聚合分散穩定劑為1°/Γ5% ；以上各組分重量百分比之和為100% ；通過調節苯乙烯與可聚合分散穩定劑的質量百分比，來實現聚苯乙烯微球的粒徑可控制備。
2.根據權利要求1所述的粒徑可控的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇中的一種。
3.根據權利要求1所述的粒徑可控的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於所述引發劑為陽離子型引發劑，是偶氮二異丁基脒鹽酸鹽。
4.根據權利要求1所述的粒徑可控的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於所述可聚合分散穩定劑為丙烯酸羥乙酯。
全文摘要
本發明公開了一種可控粒徑的單分散陽離子型聚苯乙烯微球的合成方法。本發明是將去離子水和有機溶劑按比例混合加入100ml三口燒瓶中，在氮氣保護下，將一定量的苯乙烯、引發劑、可聚合分散穩定劑一起加入三口燒瓶中混合攪拌、加熱，攪拌速度為200轉/分，在溫度為70～90℃時，反應6～8小時。反應結束後自然冷卻至室溫，用高速離心機進行離心，棄掉上層清液，將沉澱物用乙醇洗滌，超聲分散5分鐘，重複上述過程2～3次，得到沉澱物，50℃真空乾燥，即得單分散陽離子型聚苯乙烯微球，其粒徑範圍為0.4～1.0μm。本發明方法工藝簡單易行，產品可用作蛋白質載體、塗料添加劑和醫學診斷等領域。
文檔編號C08F212/08GK102408508SQ20111032741
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者劉清泉, 李豔祿 申請人:湖南科技大學