電化學池、電化學接口設備、參比電極及製備方法
2023-09-20 06:57:50 1
專利名稱：電化學池、電化學接口設備、參比電極及製備方法
技術領域：
本發明涉及電分析化學技術領域，更具體的，涉及電化學池、電化學接口設備、參比電極及製備方法。
背景技術：
電化學和光譜學的結合誕生了光譜電化學技術。它是在一個電化學池內以電化學為激發信號，以光譜技術對電激發信號的響應進行監測的一種聯用技術。現有的光譜電化學技術多為透射式，主要實現方式為將網柵電極(透明電極)作為工作電極置於電化學池的電解液中，在工作電極發生電化學反應的同時，入射光垂直穿過透明電極或從透明電極表面平行穿過其上層電解液，再運用適宜的光譜儀器採集分析上述透射光。但是，在實施本發明創造時，發明人發現，上述光譜電化學技術採用的網柵電極(透明電極)並未形成產業化銷售，需要設計者自行製作。而市售的普通工作電極由於為非透明電極，因此無法應用於在光譜電化學技術中。同時，光譜儀器採集到的透射光幾乎不包含工作電極表面的信息，因此，依靠現有的設備很難採集到工作電極表面的信息，更不用說工作電極表面的成像信息了。
發明內容
有鑑於此，本發明實施例目的在於提供電化學池、電化學接口設備、參比電極及製備方法，以解決上述一系列問題。—種電化學池，用於實現反射入射光，包括電極套以及整體形狀呈長方體形的池體；所述池體正中心設置有中心通孔，所述中心通孔一端設置有內螺紋；所述池體對稱設置有兩個圓孔，所述兩個圓孔與所述中心通孔相連通，並且，所述兩個圓孔的軸線均與所述中心通孔的軸線相垂直；所述電極套外壁上設置有與所述內螺紋相適配的外螺紋，所述電極套正中心設置有工作電極通孔。一種參比電極，與上述的電化學池配套使用，包括基底系統、管套和固定物質，所述基底系統包括銀絲和導電銅棒，其中所述管套具有小口端和契合孔端；所述導電銅棒的第一部分置於所述管套中，第二部分露於所述契合孔端外；所述銀絲內置於所述管套中，一端與所述第一部分固定連接，另一端呈螺旋狀；所述固定物質用於固定連接所述導電銅棒與所述管套的契合孔端，以及填充所述
小口端。一種電化學接口設備，包括上述的電化學池，以及上述的參比電極。一種製備參比電極的製備方法，包括、
將Ag絲的一端繞成螺旋狀，超聲清洗乾淨；採用恆電流方法在經過超聲清洗的Ag絲上電鍍一層AgCl ；按質量體積比I : 2. 2分別稱量尿素和甲醛，攪拌溶解後用稀KOH溶液調節pH值範圍在8-9之間，在70-80°C下水浴攪拌加熱聚合反應一小時，冷卻至室溫，加入質量分數20%的KCl，攪拌至分散溶解，得到脲醛樹脂液；將電鍍有AgCl層的螺旋狀銀絲與所述導電銅棒固定連接以形成所述基底系統；從所述契合孔端放入所述基底系統，並令所述導電銅棒的第二部分露於所述契合孔端外；在所述脲醛樹脂液中滴入稀鹽酸並迅速攪拌，待脲醛樹脂液溫度升高時，將其從所述小口端注入，以契合好導電銅棒與所述契合孔端，以及將所述小口端填補充實。由上可見，上述電極套可用於安放市售普通的工作電極，在裝配時，工作電極安裝在電極套的工作電極通孔中，電極套旋入池體的中心通孔，上述參比電極和對電極分別安裝在電化學池池體的兩個圓孔中。當裝配好後，中心通孔與電極套之間形成一個圓柱形空心作為電解池，由於兩個圓孔與中心通孔相連通，因此，上述參比電極和對電極可與電解池中的電解液相接觸。在實際工作時，可將入射光以一定角度從側面照射在電極套中豎直放置的工作電極的表面上，經工作電極反射後，可被光譜儀器接收。由於經過工作電極反射，所以光譜儀器接受的光線包含工作電極表面的信息，從而解決了依靠現有的設備很難採集到工作電極表面的信息的問題。因此，本發明實施例提供的電化學池、電化學接口設備以及參比電極適用於現場電化學顯微光譜成像分析。並且，同時實現了將市售的普通工作電極應用於在光譜電化學技術中的目的。另外，由於所述池體對稱設置的兩個圓孔的軸線均與中心通孔的軸線相垂直，因此，在實際工作時，工作電極豎直放置，則參比電極和對電極需要水平放置。傳統的參比電極均為內參液電極，體積較大，且需要豎直固定進行使用，這樣傳統的參比電極將無法與本發明實施例所提供的電化學池配套使用。而本發明實施例提供的參比電極為固態電極，因此可水平放置，從而可與本發明實施例所提供的電化學池配套使用。
圖la-d為本發明實施例提供的池體結構圖；圖2a_c為本發明實施例提供的電極套結構圖；圖3a為本發明實施例提供的池體與電極套裝配示意圖；圖3b為本發明實施例提供的池體與電極套相配合形成電解池示意圖；圖4a為本發明實施例提供的參比電極結構圖；圖4b為本發明實施例提供的參比電極實物圖；圖5a為本發明實施例提供的參比電極連續使用的穩定性曲線圖；圖5b為本發明實施例提供的參比電極間歇使用的穩定性曲線圖；
圖6a為本發明實施例提供的鐵氰化鉀[K3Fe (CN)6]溶液的循環伏安特性曲線圖；圖6b為圖6a對應的電化學特性曲線圖；圖7a為本發明實施例提供的在普魯士藍膜電鍍過程中工作電極的反射光譜曲線圖；圖7b為本發明實施例在普魯士藍膜電鍍過程中工作電極的顯微成像圖。
具體實施例方式為了引用和清楚起見，下文中使用的技術名詞的說明、簡寫或縮寫總結如下Ag :銀；
AgCl :氯化銀。為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明實施例提供的電化學池至少包括電極套以及整體形狀呈長方體形的池體101。圖la-d示出了上述池體101的一種結構池體101正中心設置有中心通孔102，中心通孔102 —端設置有內螺紋103 ；池體101對稱設置有兩個圓孔104，兩個圓孔104通過小孔105與中心通孔102相連通，並且兩個圓孔104的軸線均與中心通孔102的軸線相垂直。更具體的，在本發明實施例中，上述池體101的加工材料可為聚四氟乙烯，其尺寸為 60mm (長)X 60mm (寬)X 45mm (高)。在池體10160mmX60mm面的正中心開有直徑為20mm的中心通孔102穿透池體101。中心通孔102的下端加工有一段長度為20mm的內螺紋103，內螺紋103規格可為M21. 4X1-7H。同時，池體101兩側對稱開有直徑7mm、長度17mm的圓孔104，圓孔104前端鑽有直徑Imm的小孔105與中心通孔102相通。這兩個圓孔104可分別放置對電極和本發明下述將介紹的(全固態)參比電極。圖2a_c示出了上述電極套的一種結構電極套外壁上設置有與池體101的內螺紋103相適配的外螺紋201，並且，電極套正中心設置有工作電極通孔202。工作電極通孔202可用於安放市售普通的工作電極。更具體的，在本發明實施例中，上述電極套由聚四氟乙烯為加工材料加工而成。在加工電極套時，可先加工出直徑為21. 4mm，長度為40mm的圓柱體，在其上端進一步用車床車出直徑為20mm，長度為IOmm的柱體203，並在柱體203端面上加工出寬度為Imm的倒角以方便與電化學池的中心通孔102相配合。然後，在距柱體203上端面IOmm處車有長度為20mm，規格為M21. 4X l_7h的外螺紋201，以與上述池體101中心通孔102處的內螺紋103相匹配。另外，在柱體203的中心軸鑽直徑為6. 5mm的工作電極通孔202。工作電極通孔202可與現有的工作電極很好的配
八
口 ο參見圖3a，在裝配時，池體和電極套通過螺紋旋合實現裝配。具體的，工作電極安裝在電極套的工作電極通孔202中，電極套旋入池體的中心通孔102中。參比電極和(鉬柱)對電極分別安裝在池池體101的兩個圓孔104中。
當裝配好後，參見圖3b，中心通孔102與電極套之間形成一個圓柱形空心作為電解池以盛放電解液，通過電極套的旋進旋出可以控制電解池的容積。為防止漏液現象，裝配時採用封口膜密封住有縫隙部位。由於兩個圓孔104與中心通孔102相連通，因此，參比電極和對電極可與電解池中的電解液相接觸。在實際工作時，電極套中的工作電極豎立放置，由於圓孔104的軸線與中心通孔102的軸線相垂直，因此，參比電極和對電極處於水平放置狀態。可將入射光以一定角度從側面照射在工作電極的表面上，經工作電極反射後，反射光被光譜儀器接收。由於經過工作電極反射，所以光譜儀器接收的光線包含了工作電極表面的信息，從而解決了依靠現有的設備很難採集到工作電極表面的信息的問題。因此，本發明實施例提供的電化學池適用於現場電化學顯微光譜成像分析，其同時還實現了將市售的普通工作電極應用於在光譜電化學技術中的目的。需要說明的是，傳統的參比電極均為內參液電極，體積較大，且需要豎直固定進行使用，其對擺放要求苛刻。光譜電化學多為精細的光譜信息，要求配套組件不能對光譜產生幹擾，所以需要將參比電極放在不幹擾光譜測定的位置。因此，本發明實施例所提供的電化學池在結構設計時，將參比電極的擺放位置設計成水平擺放。這樣，傳統的參比電極就無法與之配套使用了。為此，本發明實施例提供了一種全固態參比電極。由於全固態參比電極為固態形式，因此可水平放置，從而可與上述電化學池配套使用。圖4a_b示出了全固態參比電極的一種結構，包括電極基底系統，管套403和固定物質404。上述基底系統又包括導電銅棒401和銀絲402，而管套403兩端分別是小口端405和契合孔端406 ;其中導電銅棒401的第一部分置於管套403中，第二部分露於契合孔端406外；銀絲402內置於管套403中，一端與導電銅棒401的第一部分固定連接(焊接)，另一端呈螺旋狀；在本發明其他實施例中，銀絲402上可電鍍AgCl。固定物質404用於固定連接導電銅棒401與管套403的契合孔端406，以及填充上述小口端405。更具體的，導電銅棒401的第一部分直徑為3mm,而其第二部分直徑為I. 5mm (第二部分作為與電化學工作站引線連接端銅柱)；上述銀絲402的螺旋端的螺旋線內徑為2mm，不同螺旋之間的間隔為2mm，螺旋數目5個；管套403為由聚四氟乙烯材料加工而成的圓管套，長度為40mm，直徑為5mm。其內通徑採用鑽孔的加工方式。一端開有直徑2_，長度5_的圓柱孔徑作為小口端405。另一端孔徑(契合孔端406)的尺寸為直徑3mm,長度35mm。固定物質404為含質量分數20%KC1的脲醛(UF)樹脂，因其是一種具有三維網狀結構的親水材料，能容納一定的水分並可提供離子通道。本發明實施例還公開了製備上述全固態參比電極的製備方法，其主要包括以下幾項一, Ag/AgCl 絲的製作(I)，將Ag絲的一端在合適尺寸的金屬杆上纏繞成螺旋狀並保證尺寸的準確，超、聲清洗乾淨，用濾紙擦乾；(2)，採用恆電流方法在經過超聲清洗的Ag絲上電鍍一層AgCl ；更具體的，將經過超聲清洗的Ag絲連接電化學工作站作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬柱電極作為對電極，在lmol/L的HCl電鍍液中，採用恆電流的方法鍍膜30分鐘，以電鍍上AgCl層。通過優化的電鍍參數(表I)，電鍍上的AgCl層為黑色，緻密光亮，不易脫落。表lAg/AgCl的優化電鍍參數
權利要求
1.一種電化學池，其特徵在於，用於實現反射入射光，包括電極套以及整體形狀呈長方體形的池體； 所述池體正中心設置有中心通孔，所述中心通孔一端設置有內螺紋； 所述池體對稱設置有兩個圓孔，所述兩個圓孔與所述中心通孔相連通，並且，所述兩個圓孔的軸線均與所述中心通孔的軸線相垂直； 所述電極套外壁上設置有與所述內螺紋相適配的外螺紋，所述電極套正中心設置有工作電極通孔。
2.如權利要求I所述的電化學池，其特徵在於，所述池體的加工材料為聚四氟乙烯。
3.如權利要求I或2所述的電化學池，其特徵在於，所述電極套的加工材料為聚四氟乙烯。
4.一種參比電極，其特徵在於，與如權利要求1-3任一項所述的電化學池配套使用，包括基底系統、管套和固定物質，所述基底系統包括銀絲和導電銅棒，其中 所述管套具有小口端和契合孔端； 所述導電銅棒的第一部分置於所述管套中，第二部分露於所述契合孔端外； 所述銀絲內置於所述管套中，一端與所述第一部分固定連接，另一端呈螺旋狀； 所述固定物質用於固定連接所述導電銅棒與所述管套的契合孔端，以及填充所述小口端。
5.如權利要求4所述的參比電極，其特徵在於，所述銀絲上鍍有AgCl。
6.如權利5所述的參比電極，其特徵在於，所述管套的加工材料為聚四氟乙烯。
7.如權利6所述的參比電極，其特徵在於，所述固定物質為含KCl的脲醛樹脂。
8.如權利7所述的參比電極，其特徵在於，所述含KCl的脲醛樹脂具體為含質量分數.20% KCl的脲醛樹脂。
9.一種電化學接口設備，其特徵在於，包括 如權利要求1-3任一項所述的電化學池，以及如權利要求4-9任一項所述的參比電極。
10.一種製備如權利要求8所述的參比電極的製備方法，其特徵在於，包括 將Ag絲的一端繞成螺旋狀，超聲清洗乾淨； 採用恆電流方法在經過超聲清洗的Ag絲上電鍍一層AgCl ； 按質量體積比I : 2. 2分別稱量尿素和甲醛，攪拌溶解後用稀KOH溶液調節pH值範圍在8-9之間，在70-80°C下水浴攪拌加熱聚合反應一小時，冷卻至室溫，加入質量分數20%的KCl，攪拌至分散溶解，得到脲醛樹脂液； 將電鍍有AgCl層的螺旋狀銀絲與所述導電銅棒固定連接以形成所述基底系統； 從所述契合孔端放入所述基底系統，並令所述導電銅棒的第二部分露於所述契合孔端外； 在所述脲醛樹脂液中滴入稀鹽酸並迅速攪拌，待脲醛樹脂液溫度升高時，將其從所述小口端注入，以契合好導電銅棒與所述契合孔端，以及將所述小口端填補充實。
全文摘要
本發明實施例提供了電化學池、電化學接口設備、參比電極及製備方法，以解決市售普通工作電極無法應用於在光譜電化學技術中，並且，很難採集到工作電極表面的信息的問題。上述電化學池主要由池體和電極套組成。上述電極套可用於安放市售普通的工作電極。在使用時，輔助電極和參比電極從池體兩側接入，入射光以一定角度從側面照射在電極套中豎直放置的工作電極的表面上，經工作電極反射後，可被光譜儀器接收。由於經過工作電極反射，所以光譜儀器接受的光線包含工作電極表面的信息，從而解決了很難採集到工作電極表面的信息的問題，可用於現場電化學顯微光譜成像分析。同時實現了將市售的普通工作電極應用於在光譜電化學技術中的目的。
文檔編號G01N27/30GK102636531SQ20121010330
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月10日 優先權日2012年4月10日
發明者劉剛, 吳守國, 王秋平 申請人:中國科學技術大學