用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法
2023-09-20 17:07:20
專利名稱：用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種4-氨基二苯胺的生產方法，特別是涉及一種用負載Ni-B非晶態 合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法。
背景技術：
4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一種重要的精細化工中間體，可用於橡膠助 劑、染料、紡織、印刷及製藥工業等，主要用於生產對苯二胺類橡膠防老劑4010NA、 4020 等。4-氨基二苯胺生產工藝主要有四種苯胺法、二苯胺法、甲醯苯胺法和硝基苯 法。四條路線各有特點，苯胺法過程簡單，成本低，但是反應溫度高、副反應多、產品 質量差。二苯胺法，主要以二苯胺為原料，在無機酸存在下，於有機溶劑中用亞硝酸鹽 進行亞硝化，得到N-亞硝基二苯胺，再用無水氯化氫進行重排成4-亞硝基二苯胺鹽酸 鹽，用鹼中和後生成4-亞硝基二苯胺，最後還原即得4-氨基二苯胺。該法工藝流程簡 單，反應條件溫和，但是有大量難以處理的廢水，且原料成本較高。甲醯苯胺法中，苯 胺先與甲酸反應生成甲醯苯胺，在碳酸鉀存在下，直接與對硝基氯苯縮合，得到N-甲醯 基二苯胺，而後脫羰基生成4-硝基二苯胺，再還原得到4-氨基二苯胺。該法由於縛酸劑 碳酸鉀的加入產生相當數量含鹽廢水，另外消耗了甲酸，不僅增加了生產成本，而且三 廢汙染嚴重。硝基苯法用硝基苯取代對硝基氯苯與苯胺縮合製備對4-氨基二苯胺，由於 硝基苯沒有氯基團，因而在縮合過程中，不會生成氯化氫，大量的氯化鉀廢液消失了， 其三廢量比傳統的甲醯苯胺路線減少99%，是一種清潔綠色工藝，近年來發展迅速。硝基苯法生產4-氨基二苯胺最早由孟山都公司開發，其核心專利(US 5,117,063)的申請日是1991年6月21日。孟山都公司與阿克蘇諾貝爾公司組成的聯合 體-弗萊克斯賽思公司已在比利時的安特衛普建立了萬噸級的大型生產裝置，並於1998 年獲得美國總統綠色化學挑戰獎。中國也有多家研究單位正在開發該工藝，並且已有企 業採用該路線生產4-氨基二苯胺。該方法的典型工藝條件(US6140538，中國專利申請 號 99807892.1)如下(1)縮合硝基苯和苯胺在四甲基氫氧化銨存在下於20 80°C進行縮合反應；(2)加氫縮合反應混合物在鉬/碳或鈀/碳等貴金屬催化劑存在下加氫。(1) 和(2)兩步中會產生主要雜質氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氫化偶氮苯，含量約1 25% (基於硝基苯)；(3)分離除去加氫催化劑，混合物分層得到兩相，水相(含有四甲基氫氧化銨) 可循環至縮合反應；(4)有機相減壓精餾，分離除去苯胺和雜質偶氮苯和氫化偶氮苯等，得目的產 物；(5)步驟(4)得到的偶氮苯或氫化偶氮苯，再在貴金屬催化劑和助催化劑的存在下加氫還原成苯胺，並回收套用至縮合反應。該方法的主要不足在於，使用貴金屬催化劑；加氫還原產物在除去四甲基氫氧 化銨、苯胺和成品4-氨基二苯胺後，分離出的偶氮苯/氫化偶氮苯等需要在獨立的反應 器中，在貴金屬催化劑和助摧化劑存在下加氫還原成苯胺，再回收套用至縮合反應。該 方法雖然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加設備，工藝路線長，增加投資和生產 成本。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種用負載Ni-B非晶態合金催化 劑催化生產4-氨基二苯胺的方法。本發明的技術方案概述如下用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法，包括下述步 驟(1)將苯胺和質量百分含量為5% 40%的鹼水溶液在反應釜中混合，蒸餾出 苯胺-水共沸物，使所述反應釜中水與鹼的摩爾比為0.6 4 1 ；所述鹼是摩爾比為 1 0 0.5 0 0.5的四甲基氫氧化銨、鹼金屬氫氧化物和四甲基季銨鹽；(2)在20 100°C、表壓為0.005 0.IMPa下，在0.5 5小時內向所述反應釜 中加入硝基苯，使所述反應釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 10 1，反應0 1 小時，生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶 氮苯的混合液；鹼與硝基苯的摩爾比為0.7 4 1 ；(3)加入水，使鹼在水中的質量百分含量為5% 40%，加入負載Ni-B非晶態 合金催化劑，通入氫氣，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨 基二苯胺，同時氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固_液分離，分離出負載Ni-B非晶態合金催 化劑和液相；所述負載Ni-B非晶態合金催化劑返回到步驟(3)或者經再生後返回到步驟 (3)；將所述液相進行相分離，分離出有機相和鹼水溶液，將所述有機相精餾，得到產物 4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將所述苯胺返回步驟(1)，將所述鹼水溶液返回步驟(1)。所述步驟(4)中負載Ni-B非晶態合金催化劑的再生是指用氫氧化鈉溶液洗滌。所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述四甲基季銨鹽為四甲基氯化銨或四甲基溴化銨。步驟(3)中負載Ni-B非晶態合金催化劑與步驟⑶加入水後的液體的質量比為 1 6 100，優選2 5 100，加氫反應的溫度為50 200°C，優選60 100°C，加 氫反應的表壓為1 8.0MPa，優選2 6.0MPa，加氫反應的時間為2 7小時，優選3 5小時。所述負載Ni-B非晶態合金催化劑優選下述方法製成將氯化鎳水溶液吸附在 載體上，製成氯化鎳質量含量為5% 50%的負載氯化鎳，然後加入Ni B摩爾比為 1 1 20的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液，過濾、水洗，再用乙醇洗滌，即獲得負載 Ni-B非晶態合金催化劑，保存在乙醇中。所述載體為活性炭或A1203。Ni B摩爾比 優選為1 1.5 2。
本發明的用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法，在加氫 步驟中不使用貴金屬催化劑，同時將偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯在加氫反應步 驟中直接加氫成苯胺，避免了現有技術中的需將偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯分 離出來，單獨加氫而使工藝複雜的不足，使工藝流程縮短，生產成本降低。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例1負載Ni-B非晶態合金催化劑的製備將氯化鎳水溶液吸附在Al2O3上，製成氯化鎳質量含量為50%的負載氯化鎳，然 後加入Ni B摩爾比為1 2的硼氫化鉀水溶液，過濾、水洗至pH=10，再用乙醇洗 滌2次，將得到的負載Ni-B非晶態合金催化劑保存在乙醇中。實施例2負載Ni-B非晶態合金催化劑的製備將氯化鎳水溶液吸附在Al2O3上，製成氯化鎳質量含量為50%的負載氯化鎳，然 後加入Ni B摩爾比為1 20的硼氫化鉀水溶液，過濾、水洗至pH=10，再用乙醇洗 滌2次，將得到的負載Ni-B非晶態合金催化劑保存在乙醇中。實施例3負載Ni-B非晶態合金催化劑的製備將氯化鎳水溶液吸附在Al2O3上，製成氯化鎳質量含量為5%的負載氯化鎳，然 後加入Ni B摩爾比為1 1的硼氫化鈉水溶液，過濾、水洗至pH=10，再用乙醇洗 滌2次，將得到的負載Ni-B非晶態合金催化劑保存在乙醇中。實施例4負載Ni-B非晶態合金催化劑的製備將氯化鎳水溶液吸附在活性炭上，製成氯化鎳質量含量為25%的負載氯化鎳， 然後加入Ni B摩爾比為1 1.5的硼氫化鈉水溶液，過濾、水洗至pH=10，再用乙 醇洗滌2次，將得到的負載Ni-B非晶態合金催化劑保存在乙醇中。實施例5將70克40% (重量)的四甲基氫氧化銨水溶液放入反應釜中，在表壓0.009MPa 下升溫到60°C [在水相套用的情形下，將含四甲基氫氧化銨28.3克的25%的鹼水溶液， 在表壓0.009MPa下升溫到60°C，濃縮成40% (重量)的溶液]，然後加入142克苯胺 混合，在表壓0.009MPa下，升溫到80°C，苯胺和水共沸蒸餾脫水，至水/四甲基氫氧 化銨摩爾比為3 1時，在3小時內加入35克的硝基苯進行縮合反應，繼續攪拌維持 0.5小時，得偶合產物；其中有機物重量百分比組成為苯胺48.9%，4-亞硝基二苯胺 30.1%, 4-硝基二苯胺7.0%，吩嗪0.35%，偶氮苯7.6%，四甲基氫氧化銨6.5%。縮合反應結束後，加入42克水，12克按實施例1製備的負載Ni-B非晶態合金 催化劑(幹基)，通入氫氣，進行還原反應，反應溫度80°C時，氫氣表壓力2.5MPa，加 氫時間2小時；反應結束後冷卻，過濾(固液分離)回收催化劑，液相靜止分層，有機 相用高效液相色譜分析得到如下結果4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉化率均為100%,產物中無偶氮苯和氫化偶氮苯。將有機相進行精餾，得到目的產物4-氨基二苯 胺，4-氨基二苯胺收率為95.2% (對於硝基苯)，分餾出4-氨基二苯胺，產品純度為 99.5%。實施例6用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法，包括下述步 驟(1)將苯胺和質量百分含量為5%的鹼水溶液(鹼為摩爾比為1 0.2 0.3的四 甲基氫氧化銨、氫氧化鈉和四甲基溴化銨的混合物)在反應釜中混合，蒸餾出苯胺-水共 沸物，使反應釜中水與鹼的摩爾比為0.6 1 ；(2)在20°C、表壓為0.005MPa下，在5小時內向反應釜中加入硝基苯，使反應 釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為10 1 ；反應1小時，得到含有4-硝基二苯胺和 4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；鹼與硝基苯的摩 爾比為0.7 1 ；(3)加入水，使鹼在水中的質量百分含量為5%，加入按實施例2製備的負載 Ni-B非晶態合金催化劑，負載Ni-B非晶態合金催化劑與反應液體的質量比為1 100， 通入氫氣，反應溫度50°C時，氫氣表壓為8MPa，加氫時間7小時，進行加氫還原反應， 使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時氧化偶 氮苯及偶氮苯加氫為苯胺，加氫反應結束後冷卻；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固_液分離，分離出負載Ni-B非晶態合金催 化劑和液相；負載Ni-B非晶態合金催化劑返回到步驟(3)；將液相進行相分離，分離出 有機相和鹼水溶液，將有機相精餾，得到產物4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將苯胺返回 步驟(1)，將鹼水溶液返回步驟(1)。4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉化率均為100%，產物中無偶氮苯和氫化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為94.9% (對於硝基苯)。實施例7用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法，包括下述步 驟(1)將苯胺和質量百分含量為40%的鹼水溶液(鹼為摩爾比為1 0.2的四甲基 氫氧化銨和氫氧化鉀的混合物)在反應釜中混合，蒸餾出苯胺-水共沸物，使所述反應釜 中水與鹼的摩爾比為4 1 ；(2)在100°C、表壓為O.lMPa下，在0.5小時內向所述反應釜中加入硝基苯，使 反應釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 1 ；立即生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝 基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；鹼與硝基苯的摩爾比為 4:1;(3)加入水，使鹼在水中的質量百分含量為40%，加入按實施例3製備的負載 Ni-B非晶態合金催化劑，負載Ni-B非晶態合金催化劑與反應液體的質量比為6 100， 通入氫氣，反應溫度200°C時，氫氣表壓力IMPa，加氫時間2小時，進行加氫還原反 應，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時氧 化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；加氫反應結束後冷卻；
(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固_液分離，分離出負載Ni-B非晶態合金催 化劑和液相；負載Ni-B非晶態合金催化劑返回到步驟(3)；將液相進行相分離，分離出 有機相和鹼水溶液，將有機相精餾，得到產物4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將苯胺返回 步驟(1)，將所述鹼水溶液返回步驟(1)。4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉化率均為100%，產物中無偶氮苯和氫化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為94.2% (對於硝基苯)。實施例8用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法，包括下述步 驟(1)將苯胺和質量百分含量為20%的鹼水溶液(鹼為摩爾比為1 0.3的四甲基 氫氧化銨和四甲基氯化銨的混合物)在反應釜中混合，蒸餾出苯胺-水共沸物，使反應釜 中水與鹼的摩爾比為2 1 ；(2)在50°C、表壓為O.OlMPa下，在1小時內向反應釜中加入硝基苯，使反應釜 中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為5 1，反應0.5小時，得到含有4-硝基二苯胺和4-亞 硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；鹼與硝基苯的摩爾比 為 2 1 ；(3)加入水，使鹼在水中的質量百分含量為20%，加入按實施例4製備的負載 Ni-B非晶態合金催化劑，催化劑與反應液體的質量比為4 100，通入氫氣，反應溫度 80°C時，氫氣表壓力2.5MPa，加氫時間5小時，進行加氫還原反應，使4-硝基二苯胺和 4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基二苯胺，同時氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為 苯胺；加氫反應結束後冷卻；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固-液分離，分離出負載Ni-B非晶態合金催化 劑和液相；負載Ni-B非晶態合金催化劑經再生後返回到步驟(3)；將液相進行相分離， 分離出有機相和鹼水溶液，將有機相精餾，得到產物4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將所 述苯胺返回步驟(1)，將鹼水溶液返回步驟(1)。4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉化率均為100%，產物中無偶氮苯和氫化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為94.9% (對於硝基苯)。使用上述分離回收的催化劑，按上述同樣的條件，反覆使用5次，4-亞硝基二 苯胺和4-硝基二苯胺的轉化率均為100%，產物中無偶氮苯和氫化偶氮苯。4-氨基二苯 胺收率為93.3% (對於硝基苯)。將第5次分離回收的催化劑用質量含量為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，使用 第6次的反應結果為4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的轉化率均為100%，產物中無 偶氮苯和氫化偶氮苯。4-氨基二苯胺收率為94.1% (對於硝基苯)。實施例8表明，負載Ni-B非晶態合金催化劑經多次使用後，加氫性能有些下 降，用氫氧化鈉溶液處理後，催化性能得到了恢復。
權利要求
1.用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法，其特徵是包括下述 步驟(1)將苯胺和質量百分含量為5% 40%的鹼水溶液在反應釜中混合，蒸餾出苯 胺-水共沸物，使所述反應釜中水與鹼的摩爾比為0.6 4 1 ；所述鹼是摩爾比為 1 0 0.5 0 0.5的四甲基氫氧化銨、鹼金屬氫氧化物和四甲基季銨鹽；(2)在20 100°C、表壓為0.005 0.IMPa下，在0.5 5小時內向所述反應釜中加 入硝基苯，使所述反應釜中苯胺與加入的硝基苯的摩爾比為3 10 1，反應0 1小 時，生成含有4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽，以及氧化偶氮苯、偶氮 苯的混合液；所述鹼與硝基苯的摩爾比為0.7 4 1 ；(3)加入水，使鹼在水中的質量百分含量為5% 40%，加入負載Ni-B非晶態合金 催化劑，通入氫氣，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽加氫為4-氨基 二苯胺，同時氧化偶氮苯及偶氮苯加氫為苯胺；(4)將步驟(3)獲得的混合物進行固-液分離，分離出負載Ni-B非晶態合金催化劑和 液相；所述負載Ni-B非晶態合金催化劑返回到步驟(3)或者經再生後返回到步驟(3)； 將所述液相進行相分離，分離出有機相和鹼水溶液，將所述有機相精餾，得到產物4-氨 基二苯胺同時回收苯胺，將所述苯胺返回步驟(1)，將所述鹼水溶液返回步驟(1)。
2.根據權利要求1所述的用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方 法，其特徵是所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據權利要求1所述的用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方 法，其特徵是所述四甲基季銨鹽為四甲基氯化銨或四甲基溴化銨。
4.根據權利要求1所述的用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的 方法，其特徵是所述負載Ni-B非晶態合金催化劑與步驟(3)加入水後的液體的質量比為 1 6 100，加氫反應的溫度為50 200°C，加氫反應的表壓為1 8.0MPa，加氫反應 的時間為2 7小時。
5.根據權利要求4所述的用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的 方法，其特徵是所述負載Ni-B非晶態合金催化劑與步驟(3)加入水後的液體的質量比為 2 5 100，所述加氫反應的溫度為60 100°C，所述加氫反應的表壓為2 6.0MPa， 所述加氫反應的時間為3 5小時。
6.根據權利要求1、4或5所述的用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二 苯胺的方法，其特徵是所述負載Ni-B非晶態合金催化劑是用下述方法製成將氯化鎳水 溶液吸附在載體上，製成氯化鎳質量含量為5% 50%的負載氯化鎳，然後加入Ni B 摩爾比為1 1 20的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液，過濾、水洗，再用乙醇洗滌，即 獲得負載Ni-B非晶態合金催化劑，保存在乙醇中。
7.根據權利要求6所述的用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方 法，其特徵是所述載體為活性炭或Al2O315
8.根據權利要求6所述的用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方 法，其特徵是所述Ni B摩爾比為1 1.5 2。
全文摘要
本發明公開了用負載Ni-B非晶態合金催化劑催化生產4-氨基二苯胺的方法，包括下述步驟(1)將苯胺和鹼水溶液混合，蒸餾出苯胺-水共沸物；(2)加入硝基苯，反應；(3)加入水和負載Ni-B非晶態合金催化劑，通入氫氣；(4)固-液分離，分離出負載Ni-B非晶態合金催化劑和液相；負載Ni-B非晶態合金催化劑返回到步驟(3)；將液相進行相分離，分離出有機相和鹼水溶液，將有機相精餾，得到產物4-氨基二苯胺同時回收苯胺，將鹼水溶液返回步驟(1)。本發明的方法，使用比貴金屬催化劑價格低的催化劑，同時將偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯在加氫反應步驟中直接加氫成苯胺，使生產工藝流程縮短，生產成本降低。
文檔編號C07C211/55GK102010340SQ20101020997
公開日2011年4月13日 申請日期2010年6月25日 優先權日2010年6月25日
發明者張維仁, 李國強, 王亞權 申請人:天津大學, 天津市有機化工一廠