CeO₂改性磺化聚醚醚酮質子交換膜及其製備方法

2023-09-20 17:01:30

專利名稱：CeO2改性磺化聚醚醚酮質子交換膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種直接甲醇燃料電池用磺化聚醚醚酮質子交換膜及其製備方法，特別 是一種氧化鈰改性磺化聚醚醚酮質子交換膜及其製備方法。
技術背景質子交換膜(PEM)作為目前能源領域研究和開發的熱點直接甲醇燃料電池(DMFC) 的核心部分，其材料必須具有良好的質子導電性，室溫電導率至少應達到1(TScnT';甲 醇透過率低，否則影響電池效率、使用壽命以及造成原料浪費；同時還要具有足夠高的 溶液穩定性和化學穩定性，使質子交換膜在DMFC中具有較長使用壽命。目前使用全氟離子聚合物(PFI)作為函FC的質子交換膜，這種膜化學穩定性較好， 其質子傳導能力較強，但製造成本高，同時高溫性能欠佳，尤其膜的阻醇性能不足，限 制了其在DMFC中的應用。因此，近年來幾種無氟類聚合物的PEM受到關注，其中磺化 聚醚醚酮(SPEEK)膜在化學穩定性、高溫特性、阻醇性能等方面均較為突出。SPEEK 膜的磺化度(DS)越高電導性能越好，但是其阻醇性能以及溶液穩定性卻隨之降低。為 解決這一矛盾，眾多研究者在SPEEK膜中摻雜雜多酸、磷酸鹽等製備無機一有機複合J]莫， 這類改性使PEM的電導性能改善，但阻醇性能有所降低。因此迫切需要開發出一種成本 低、電導率高、阻醇性能好的新型質子交換膜。 發明內容本發明的目的之一在於提供一種Ce02改性磺化聚醚醚酮質子交換膜。 本發明的目的之二在於提供該質子交換膜的製備方法。 為達到上述目的，本發明採用如下技術方案 一種Ce02改性磺化聚醚醚酮質子交換膜，其特徵在於該交換膜的組成及其質量百分比磺化度DS為30 95的磺化聚醚醚酮SPEEK : 88. 5% 99. 9%;氧化鈰Ce02粉末 0. 1% 10%。上述的Ce02粉末的顆粒粒徑為40 50納米。上述的Ce02粉末經表面修飾，其表面修飾方法為將磺化度DS大於85的SPEEK和 Ce02粉末按質量比為 的比例溶解在水或乙醇溶液中，攪拌l 15h後，沉澱過濾，將沉澱物置於90 150。C下乾燥5 15h，得到表面修飾後的Ce02粉末。上述Ce02改性磺化聚醚醚酮質子交換膜的製備方法，其特徵在於該方法的具體步驟為a. 將DS為30 95的SPEEK溶解在制膜溶劑中，配製成質量百分比為5% 40%的 制膜液；b. 在上述步驟a所得的制膜液中，分別加入經表面修飾及未修飾的"02粉末，其 用量為SPEEK質量的0. 1% 10%;在2(TC 80。C下，攪拌使Ce02粉末在制膜 液中分散均勻，得到混合制膜液；c. 將步驟b所得混合制膜液流延或壓製成膜，然後在10'C 8(TC下揮發溶劑，f導 到溼膜；d. 將步驟c所得溼膜在3(TC 20(TC下乾燥0.5h 96h;或者先在3(TC 10(TC下 千燥4h 72h，再升溫至10(TC 200。C乾燥0. 5h 6h，得到Ce。2改性SPEEK質 子交換膜。上述的制膜溶劑為N， N-二甲基甲醯胺DMF、 N， N-二甲基乙醯胺DMAc或二甲基亞碸 DMSo。本發明方法製備成本低，所製得的SPEEK/Ce02質子交換膜電導率高、阻醇性能好， 在2(TC 10(TC下的電導率為0. 75X1(T 2. 50Xl(TScra—:。阻醇係數達到1.00X1(T 6. 50Xl(T7cni2s—1。吸水率為腦 250%。
具體實施方式
實施例一本實施例所用的是未經表面修飾的Ce02粉末。 本實施例的工藝過程和步驟如下1. SPEEK制膜液的製備採用DMAc作為制膜溶劑，將研碎的DS為48. 3的SPEEK材料 溶解在制膜溶劑中，配製成SPEEK質量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK/Ce02制膜液的製備在步驟1所得的SPEEK制膜液中，按質量百分比為2%的 劑量加入未經表面修飾的Ce02粉末，Ce02粉末顆粒粒徑為40 50納米。25'C下用磁 力攪拌器攪拌4h, 75'C下攪拌6h，使Ce02粉末在制膜液中分散均勻，得到SPEEK/Ce02 制膜液。3. SPEEK/Ce02質子交換膜的製備將步驟2所得的混合制膜液，倒入潔淨的平板模具中 流延成膜。模具中的混合制膜液在25。C下揮發溶劑，得到SPEEK/Ce(X溼膜。溼膜先 在6(TC下乾燥48h，再升溫至12(TC乾燥4h，得到SPEEK/Ce02千膜。對上述實施例所製得的SPEEK/Ce02質子交換膜應用於實驗，其過程和結果如下所(1) SPEEK/Ce02質子交換膜電導率測試在交流兩電極法的基礎上進行改進，自行設計並建立了一套簡易可靠的膜電阻測i式 裝置，檢測溫度為3(TC 9(TC。SPEEK/Ce02質子交換膜30。C時電導率為8. 87X 1(TScm—'， 7(TC達到最大值1. 99X10—'ScFif1。(2) SPEEK/Ce02質子交換膜阻醇性能測試採用隔膜擴散池評價膜的阻醇性能。測試前將膜試樣在去離子水中浸泡24h，並在 測試溫度下穩定lh以上後進行測試。將膜夾於兩半室中間，在一側注入70ml的5mol/L 甲醇溶液，另一側注入相當體積的純水使得其液面與甲醇的液面相平。採用氣相色譜測 量純水中甲醇濃度隨時間的變化情況。由Fick擴散第二定率可得甲醇透過係數 p二(sVal)/(Ad。)s.........甲醇濃度隨時間變化曲線的斜率V2……純水的體積1溼膜厚度A.........膜面積Cw……甲醇溶液起始濃度通過試驗，在如上所述反應條件下，SPEEK/Ce02膜的阻醇係數為3. 21X10—7cm2s—'。(3) SPEEK/Ce02質子交換膜吸水率測試先將SPEEK膜於90。C下乾燥24h，稱得幹膜重量(Md)，然後將膜浸入去離子水中， 室溫浸泡48h使其充分溶脹。取出溼膜，吸去表面水份，稱得溼膜重(Mw)。膜的吸水率為吸水率％ = Mw —Mrf xl00%通過試驗，在如上所述反應條件下，SPEEK/Ce02膜的吸水率為26.7%。 實施例二本實施例所用的是經醇表面修飾的Ce02粉末，其具體修飾方法為在乙 醇溶液中加入DS為90的SPEEK，溶解製備出SPEEK醇溶液，將"02粉末放入其中不斷 攪拌8h後沉澱過濾，將沉澱物置於12(TC下乾燥12h，得到表面修飾後的"02粉末。 本實施例的工藝過程和步驟如下1. SPEEK制膜液的製備採用DMAc作為制膜溶劑，將研碎DS為82.6的SPEEK材料溶 解在制膜溶劑中，配製成SPEEK質量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK/Ce02制膜液的製備在步驟1所得的SPEEK制膜液中，按質量百分比為5%的 劑量加入經醇表面修飾的Ce02粉末，Ce02粉末顆粒粒徑為40 50納米。25'C下用磁力攪拌器攪拌4h， 75'C下攪拌6h，使Ce02粉末在制膜液中分散均勻，得到SPEEK/Ce02 制膜液。3. SPEEK/Ce02質子交換膜的製備將步驟2所得的混合制膜液，倒入潔淨的平板模具中 流延成膜。模具中的混合制膜液在25'C下揮發溶劑，得到SPEEK/Ce02溼膜。溼膜先 在60。C下乾燥48h,再升溫至12(TC乾燥4h，得到SPEEK/CeO2幹膜。 對上述實施例所製得的SPEEK/Ce02質子交換膜應用於實驗，其過程和結果如下所述(1) SPEEK/Ce02質子交換膜電導率測試測試方法如實例1所述。SPEEK/Ce02質子交換膜3(TC時電導率為0. 75X102Scnf'， 70。C達到最大值5. 45X10—2Scm_'。(2) SPEEK/Ce02質子交換膜阻醇性能測試測試方法如實例1所述。SPEEK/Ce02膜的阻醇係數為5. 46X l(Tcm2s—'。(3) SPEEK/Ce02質子交換膜吸水率測試 測試方法如實例1所述。SPEEK/Ce(y莫的吸水率為15. 2%。
權利要求
1.一種CeO2改性磺化聚醚醚酮質子交換膜，其特徵在於該交換膜的組成及其質量百分比磺化度DS為30～95的磺化聚醚醚酮SPEEK88.5％～99.9％；氧化鈰CeO2粉末 O.1％～10％。
2. 根據權利要求1所述的Ce02改性磺化聚醚醚酮質子交換膜，其特徵在於所述的Ce04分末 的顆粒粒徑為40 50納米。
3. 根據權利要求1或2所述的Ce02改性磺化聚醚醚酮質子交換膜，其特徵在於所述的Ce02 粉末經表面修飾，其表面修飾方法為將磺化度DS大於85的SPEEK和Ce02粉末按質量 比為 的比例溶解在水或乙醇溶液中，攪拌l 15h後，沉澱過濾，將沉澱物置於 90 150'C下乾燥5 15h，得到表面修飾後的Ce02粉末。
4. 根據權利要求1所述的Ce02改性磺化聚醚醚酮質子交換膜的製備方法，其特徵在於該方 法的具體步驟為a. 將磺化度DS為30 95的SPEEK溶解在制膜溶劑中，配製成質量百分比為5% 40%的 制膜液；b. 在上述步驟a所得的制膜液中，加入Ce02粉末，其用量為SPEEK質量的0. 1% 10%; 在2(TC 80'C下，攪拌使Ce02粉末在制膜液中分散均勻，得到混合制膜液；c. 將步驟b所得混合制膜液流延或壓製成膜，然後在1(TC 80'C下揮發溶劑，得到溼膜；d. 將步驟c所得溼膜在30。C 200。C下乾燥0. 5h 96h;或者先在30。C 10(TC下乾燥4h 72h,再升溫至100。C 200。C乾燥0. 5h 6h，得到Ce。2改性SPEEK質子交換膜。
5. 根據權利要求4所述的CeOa改性SPEEK質子交換膜的製備方法，其特徵在於所用的制膜 溶劑為N,N-二甲基甲醯胺DMF、 N,N-二甲基乙醯胺DMAc或二甲基亞碸DMSo。
全文摘要
本發明涉及一種氧化鈰(CeO2)改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)質子交換膜及其製備方法。該交換膜的組成及其質量百分比磺化度為30～95的SPEEK88.5％～99.9％；CeO2粉末0.1％～10％。本發明方法是以SPEEK為基體，稀土金屬氧化物CeO2為填充相，製備出均勻混合制膜液。然後採用流延或壓製成膜的方法，經乾燥製備出無機-有機複合膜。本發明方法製備成本低，所製得的SPEEK/CeO2質子交換膜電導率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的電導率為0.75×10-2～2.50×10-1Scm-1。阻醇係數達到1.00×10-7～6.50×10-7cm2s-1。吸水率為10％～250％。
文檔編號B01D71/00GK101254425SQ200710171700
公開日2008年9月3日 申請日期2007年12月6日 優先權日2007年12月6日
發明者宋會平, 楊霖霖, 童菊英, 賀志強, 強 郭 申請人:上海大學