一種親水性電池複合隔離膜及其製備方法

2023-09-20 12:38:50 1

專利名稱：：一種親水性電池複合隔離膜及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種電池用複合隔離膜及其製備方法
技術領域：
。技術背景聚烯烴微孔膜是具有無數互通的微孔，孔徑為0.0110iim的塑料薄膜。作為一種隔離膜應用於鋰電池內。鋰離子電池由正負極、隔離膜和電解液組成。其中，隔離膜連接並隔開正極和負極材料，是電子的絕緣體，.但允許離子通過，其性能的優劣決定著電池的界面結構和內阻，進而影響著電池的容量、循環性、充放電電流密度等關鍵特性，因此隔離膜性能的優劣對於提高電池的綜合性能起重要的作用。安全性是聚烯烴微孔隔離膜在應用時首先要考慮的指標。由於電池短路而形成的焦耳熱使得電池內部溫度升高，電池隔膜孔徑縮小而使電阻增大溫度越低，或者說，進一步的熔化而使微孔消失的溫度越低，就可在較低的溫度下阻止離子通過，這樣可防止電池內部溫度升高達到鋰的熔點或電解液的引燃點而引起火災事故的發生，從而達到安全的目的。因而要求微孔消失的溫度即閉孔溫度低一些好。當電池隔離膜因熔化而使微孔消失後，一旦電池內部溫度進一步升高，隔離膜熔化粘度降低，達到某一溫度則發生膜破裂，若隔離膜太早破裂，電極會直接接觸，這是非常危險的，因此在熔融溫度以上使隔離膜保持其形狀是必要的。膜破裂溫度越高，則阻止離子流通的時間也越長，因而就有很高的安全性能。膜破裂溫度與閉孔溫度的差值是決定電池安全性的決定因素，而隔離膜材料是影響隔離膜安全性的一個重要因素。聚乙烯微孔膜在12013(TC間熔化，其早期關閉特點使得易於抑制與微孔關閉的相關溫度的增加，但是在單由聚乙烯製成的隔離膜中，其膜破裂溫度也低，因而不能認為其安全性高。專利CN99804321採用HDPE和液體石蠟共混，所得微孔薄膜閉孔溫度131.9"C，膜破裂溫度133.rC，電池的安全性較差。近來也採用複合薄膜而非單一材料薄膜來解決隔膜的安全性問題。Tonen、Asahi—Kasei、Hoechst公司已申請了兩層PE/PP和三層PP/PE/PP微孔膜的專利。專利CN92109189給出了由聚乙烯與聚丙烯構成的微孔膜，其閉孔溫度為13514(TC，膜破裂的溫度接近17CTC，兩者相差3035"C，具有非常高的安全性能。但這些複合薄膜均採用熔融拉伸法製得。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物應力的條件下先將結晶性聚合物擠塑成膜，然後使薄膜在無張力或低張力下經退火得到必要結晶結構，後進行縱向拉伸產生一種狹縫狀空隙的網狀結構。因此這些複合薄膜存在孔徑及孔隙率較難控制等缺點，而且由於只進行縱向拉伸，薄膜橫向強度較差。日本的Asahi—Kasei、MitsuiChemical和Tonen公司的相關專利JP2004323820(2004)、U.S.Patent6245272(2001)報導了採用熱誘導相分離法生產微孔膜。熱誘導相分離法(TIPS)是在高溫下如雙螺杆擠出機內把聚合物(如高密度聚乙烯HDPE)溶於高沸點、低揮發性的溶劑(稀釋劑，如礦物油)，形成均一溶液，後通過口模擠出成型厚片，在驟冷輥上驟冷冷卻，導致溶液產生相分離，得到具有相分離結構的厚片，後採用雙向拉伸設備同時或分布進行縱橫向拉伸，獲得具有相分離結構的薄膜，其中在雙向拉伸之前或之後採用揮發性有機溶劑(萃取劑)將稀釋劑萃取出來，從而獲得一定結構形狀的高分子微孔。採用該種方法，目前工業化生產的微孔膜基本上是HDPE單層隔離膜，存在安全性不夠、抗穿刺性不夠等缺點。採用熱誘導相分離法生產多層微孔膜，若純粹採用PE與PP層直接複合，一方面由於兩者相容性問題，易導致多層薄膜複合強度偏低，另一方面由於PP與稀釋劑混合後，稀釋劑破壞PP本身結晶能力，混合體系熔體強度明顯降低，難以進行後續拉伸等工藝操作，因此要成功採用熱誘導相分離法生產多層複合微孔膜，必須解決以上兩個問題。
發明內容本發明的目的就在於解決現有技術難題，提供一種親水性電池複合隔離膜及其製備方法，該隔離膜不僅複合強度比現有的隔離膜明顯提高，而且透液速率快。本發明的另一個目的是提供上述親水性電池複合隔離膜的製備方法。為實現上述目的，本發明採取的具體技術方案如下一種親水性電池複合隔離膜，為A/B二層結構的微孔膜，其中A層原料為聚乙烯、乙酸和硫酸鐵；B層為丙烯與15%(重量百分比)其他烯烴的共聚物膜。本發明的親水性電池複合隔離膜，A/B二層厚度比優選為1:3:12:1:2，總厚度優選為2050um。上述的A層原料，要求熔點低於135"C，給微孔膜提供低的閉孔溫度；B層原料要求熔點高於17(TC，提供高的破膜溫度、高的熔體強度以及與A層之間的粘合力。考慮到隔離膜的強度，上述的聚乙烯，A層原料優選高密度聚乙烯，重均分子量為1X1041X106，更優選的是重均分子量為5X1043X105的高密度聚乙烯。上述的A層中乙酸的含量範圍是1一10%，優選為5—7%;硫酸鐵的含量為1.5%2%。上述的丙烯與其他烯烴的共聚物，優選的方案是該共聚物具有等規構型、高結晶度，結晶度達80%85°/。；共聚物中的其他烯烴優選為乙烯，且乙烯的重量含量優選為0.17%。本發明所述的親水性電池複合隔離膜的製備方法，採用熱誘導相分離方法生產。將A層與B層分別擠出，採用多層共擠方法可形成A/B二層結構微孔隔離膜。即將A層所用的聚合物或共聚物與稀釋劑在擠出機內共混擠出，B層所用的聚合物或共聚物與稀釋劑在另一擠出機內擠出，將兩者的擠出物在模頭內複合，共擠出驟冷後形成均勻厚片。親水性電池複合隔離膜的製備方法，具體步驟如下a、先將A層所用的原料混合，製得鑄膜液，然後在擠出機內共混擠出，B層所用的原料在另一擠出機內擠出，然後將兩種擠出物在模頭內複合，共擠出驟冷後形成的A/B二層結構的均勻厚片；b、將厚片經雙向拉伸製成薄膜；C、用洗滌劑將步驟b所得薄膜洗脫掉溶劑，然後乾燥；d、將乾燥後的薄膜熱定型處理。上述的步驟a中，B層所用原料還包括稀釋劑。步驟a中稀釋劑的含量範圍優選為A層所用原料總重量的4090%，含量太小，得到的薄膜孔隙率偏小，含量太多，成型加工有一定的困難。所用的稀釋劑是在高溫下與A層或B層所用的聚合物或共聚物都具有良好相容性，且高沸點、難揮發的溶劑，可以是各種烷烴、石蠟或酯類化合物等。所說的烷烴優選為壬烷或奈烷。石蠟可以是固體石蠟也可以是液體石蠟，優選液體石蠟，更優選的是黏度在70120cst之間的液體石蠟。所用石蠟的黏度太高，不易被萃取劑萃取，黏度太低，鑄片厚片強度太低，在這個範圍內，本領域的技術人員可以在實際工作中進行實驗選取。酯類化合物優選鄰苯二甲酸二辛酯DOP、鄰苯二甲酸二丁酯DBP或硬脂酸酯。此外，在上述的A層或B層所用的原料中還可以添加一些對薄膜性能有改善的助劑，如成核劑、抗氧劑等，助劑的選取和投入量本領域的技術人員可根據需要和助劑的特性說明進行選擇添加。上述的步驟c中，所選洗滌劑應與步驟a中所用的稀釋劑具有良好的相容性，但與A層或B層所用的聚烯烴樹脂之間不相容。所用的洗滌劑可以是烷烴、氯代烴、氟化烴、酮中的一種。上述的步驟d中，為了防止薄膜收縮變形，以及為了改善薄膜中微孔結構，必須進行熱定型處理。熱定型處理是指在10013(TC下將薄膜進行橫向拉伸，拉伸倍率11.5倍，定型處理時間10100秒。本發明的有益效果本發明的發明人沒有採用PE與PP層直接複合的傳統方法，而是一層採用聚乙烯與乙酸和硫酸鐵共混的鑄膜液，另一層釆用丙烯與極少量其他烯烴的共聚物膜，生產出A/B二層結構的微孔膜。乙烯提供低的閉孔溫度，丙烯與極少量其他烯烴的共聚物膜提供高破膜溫度、高熔體強度以及與聚乙烯或乙烯共聚物構成的A層之間的粘合力，從而獲得了具有低閉孔溫度、高破膜溫度、高熔體強度、高度使用安全性的隔離膜。同時，通過在聚乙烯內加入硫酸鐵可改善膜的結構和耐水性能，透液速率可達43L/(m2.h)以上，其除油率可達92%以上。另一方面，由於本發明採用合適的聚合物或共聚物重量及相適應的稀釋劑，解決了層間相容性問題，多層薄膜間無開裂現象，適當的稀釋劑介入，沒有破壞聚合物膜本身的結晶能力，混合體系熔體強度也很好，因此可以順利採用熱誘導相分離法生產複合微孔膜，後續拉伸方便，易操作。具體實施方式下面實施例是對本發明的進一步解釋和說明，對本發明不構成任何限制。實施例l.-將30%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔點133。C)投入雙螺杆擠出機A(直徑78咖、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入6%的乙酸、2%的硫酸鐵鑄膜液，在20(TC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液A;將30%(重量)的乙烯-丙烯嵌段共聚物(結晶度85%、熔點〉17Q。C、乙烯含量7%)投入雙螺杆擠出機B(直徑78腿、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/4(TC)，在23(TC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液B;後將溶液A與溶液B在T型模頭中混合進行A/B二層共擠，A/B二層厚度比3:4:3，經鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度約1.0imn的厚片。將厚片進行先縱後橫的分步雙向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸溫度122"C。之後採用丁酮萃取薄膜中的液體石蠟，乾燥後在125"進行定型處理，拉伸倍率1.4倍。實施例2:將30%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔點133°C)投入雙螺杆擠出機A(直徑78rran、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入6%的乙酸、2%的硫酸鐵鑄膜液，在20CTC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液A;將30%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(結晶度85%、熔點〉170。C、乙烯含量3%)投入雙螺杆擠出機B(直徑78咖、L/D二50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/4(TC)，在23(TC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液B;後將溶液A與溶液B在T型模頭中混合進行A/B二層共擠，A/B二層厚度比1:1:2，經鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度約0.5mm的厚片。將厚片進行先縱後橫的分步雙向拉伸，拉伸倍率5X5倍，拉伸溫度122'C。之後採用丁酮萃取薄膜中的液體石蠟，乾燥後在125t:進行定型處理，拉伸倍率1.4倍。實施例3:將25%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔點133°C)、5%(重量)的乙烯與6%的乙酸、2%的硫酸鐵鑄膜液投入雙螺杆擠出機A(直徑78咖、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/4(TC)，在20(TC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液A;將30%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(結晶度85%、熔點〉17(TC、乙烯含量7%)投入雙螺杆擠出機B(直徑78誦、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/4(TC)，在230°C、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液B;後將溶液A與溶液B在T型模頭中混合進行A/B二層共擠，A/B二層厚度比l:2.5:1，經鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度約0.7mm的厚片。將厚片進行先縱後橫的分步雙向拉伸，拉伸倍率5X7倍，拉伸溫度122。C。之後採用丁酮萃取薄膜中的液體石蠟，乾燥後在125。C進行定型處理，拉伸倍率1.4倍。實施例4:將25%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔點133tO、3%的乙酸、1.5%的硫酸鐵鑄膜液投入雙螺杆擠出機A(直徑78腿、L/D二50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/40。C)，在20(TC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液A;將30%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(結晶度85%、熔點〉170。C、乙烯含量7%)投入雙螺杆擠出機B(直徑78min、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/4(TC)，在23CTC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液B;後將溶液A與溶液B在T型模頭中混合進行A/B二層共擠，A/B二層厚度比l:2:2，經鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度1.0mm的厚片。將厚片進行先縱後橫的分步雙向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸溫度122。C。之後採用丁酮萃取薄膜中的液體石蠟，乾燥後在125'C進行定型處理，拉伸倍率1.4倍。實施例5將35%(重量)的乙烯與6%的乙酸、2%的硫酸鐵鑄膜液投入雙螺杆擠出機A(直徑78mm、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入65%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/40。C)，在20(TC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液A;將30%(重量)的丙烯-乙烯嵌段共聚物(結晶度85%、熔點〉170。C、乙烯含量7%)投入雙螺杆擠出機B(直徑78咖、L/D二50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的鄰苯二甲酸二辛酯，在23CTC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液B;後將溶液A與溶液B在T型模頭中混合進行A/B二層共擠，B/A/B是層厚度比1:1:1，經鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度1.0imi的厚片。將厚片進行先縱後橫的分歩雙向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸溫度IO(TC。之後採用丁酮萃取薄膜中的液體石蠟和鄰苯二甲酸二辛酯，乾燥後在125"C進行定型處理，拉伸倍率1.4倍。比較例1:將30%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔點133°C)投入雙螺杆擠出機A(直徑78mm、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/40°C)，在20(TC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液A;將30°/。(重量)的聚丙烯(結晶度60%、熔點167°C)投入雙螺杆擠出機B(直徑78咖、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/4CTC)，在23(TC、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液B;後將溶液A與溶液B在T型模頭中混合進行B/A兩層共擠，B/A兩層厚度比1:1，經鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度l.Omm的厚片。將厚片進行先縱後橫的分步雙向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸溫度122°C。之後採用丁酮萃取薄膜中的液體石蠟，乾燥後在125t:進行定型處理，拉伸倍率1.4倍。比較例2:將30%(重量)的高密度聚乙烯(重均分子量2.7X105、熔點133。C)投入雙螺杆擠出機A(直徑78mm、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過側向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/40。C)，在200。C、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液A;將30%(重量)的聚丙烯(結晶度70%、熔點170。C)投入雙螺杆擠出機B(直徑78mm、L/D=50、強混煉型)中，用計量泵通過惻向餵料口加入70%(重量)的液體石蠟(運動黏度90cst/40。C)，在230。C、150轉/分的條件下熔融混煉調製成溶液B;後將溶液A與溶液B在T型模頭中混合進行BZA兩層共擠，B/A兩層厚度比1:1，經鑄片輥上冷卻鑄片，得到厚度1.Omm的厚片。將厚片進行先縱後橫的分步雙向拉伸，拉伸倍率7X7倍，拉伸溫度122°C。之後採用丁酮萃取薄膜中的液體石蠟，乾燥後在125"C進行定型處理，拉伸倍率1.4倍。各實施例與比較例比較結果見表1。表ltableseeoriginaldocumentpage14將各實施例所得複合隔膜與比較例1和2所製備的複合隔膜相比可見，引入高結晶度丙烯與其它烯烴的共聚物後，由於薄膜熔體強度提高以及多層複合界面強度提高，多層複合聚烯烴或乙烯共聚物微孔隔離膜破膜溫度明顯提高，使用安全性能明顯提高，透氣度明顯降低。與比較例2相比較，高結晶度丙烯與其它烯烴的共聚物相比茂金屬線性低密度聚乙烯而言，一方面薄膜強度提高，另一方面兩層界面改善效果更加明顯，因此薄膜的破膜溫度也有所提高，薄膜的透氣度明顯降低。將本發明實施例所製得的複合隔膜的性能檢測結果與現有工業化採用熱誘導相分離法生產的HDPE單層隔離膜相比，在透氣性能指標接近情況下，破膜溫度明顯提高，電池安全性提高。同時，通過在聚乙烯內加入硫酸鐵可改善膜的結構和耐水性能，透液速率可達43L/(m2.h)以上，其除油率可達92%以上。權利要求1.一種親水性電池複合隔離膜，為A/B二層結構的微孔膜，其中A層原料為聚乙烯、乙酸和硫酸鐵；B層為丙烯與1～5％(重量百分比)其他烯烴的共聚物膜。2、如權利要求1所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於A/B二層厚度比為l:3:12:1:2，總厚度為2050um。3、如權利要求1或2所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於A層中乙酸的含量為i一io%。4、如權利要求3所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於A層中乙酸的含量為5—7%.5、如權利要求1或2所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於A層中硫酸鐵的含量為1.5°/。2%。6、如權利要求1或2所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於聚乙烯的熔點低於135°C，B層原料的熔點高於170°C。7、如權利要求6所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於聚乙烯為重均分子量在1X1041X106的高密度聚乙烯。8、如權利要求7所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於聚乙烯為重均分子量在5X1043X105的高密度聚乙烯。9、如權利要求1或2所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於丙烯與其他烯烴的共聚物具有等規構型，結晶度為80%85%。10、如權利要求9所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於共聚物中的其他烯烴為乙烯。'11、如權利要求10所述的親水性電池複合隔離膜，其特徵在於乙烯的重量含量為O.l7D/。。12、權利要求111所述的任一親水性電池複合隔離膜的製備方法，具體步驟如下a、先將A層所用的原料混合，製得鑄膜液，然後在擠出機內共混擠出，B層所用的原料在另一擠出機內擠出，然後將兩種擠出物在模頭內複合，共擠出驟冷後形成的A/B二層結構的均勻厚片；b、將厚片經雙向拉伸製成薄膜；c、用洗滌劑將步驟b所得薄膜洗脫掉溶劑，然後乾燥；d、將乾燥後的薄膜熱定型處理。13、如權利要求12所述的親水性電池複合隔離膜的製備方法，其特徵在於步驟a中，B層所用原料還包括稀釋劑。14、如權利要求13所述的親水性電池複合隔離膜的製備方法，其特徵在於步驟a中稀釋劑的含量範圍A層所用原料總重量的4090%。15、如權利要求13所述的親水性電池複合隔離膜的製備方法，其特徵在於所用的稀釋劑是各種烷烴、石蠟或酯類化合物。16、如權利要求15所述的水性電池複合隔離膜的製備方法，其特徵在於所說的烷烴為壬烷或奈垸。17、如權利要求15所述的親水性電池複合隔離膜的製備方法，其特徵在於所說的酯類化合物包括鄰苯二甲酸二辛酯D0P、鄰苯二甲酸二丁酯DBP和硬脂酸酯。18、如權利要求12所述的親水性電池複合隔離膜的製備方法，其特徵在於步驟c中所用的洗滌劑是烷烴、氯代烴、氟化烴、酮中的一種。19、如權利要求12所述的親水性電池複合隔離膜的製備方法，其特徵在於步驟d中還包括進行熱定型處理步驟。20、如權利要求19所述的親水性電池複合隔離膜的製備方法，其特徵在於熱定型處理是指在10013(TC下將薄膜進行橫向拉伸，拉伸倍率11.5倍，定型處理時間1Q100秒。全文摘要本發明公開了一種親水性電池複合隔離膜，為A/B二層結構的微孔膜，其中A層原料為聚乙烯、乙酸和硫酸鐵；B層為丙烯與1～5％(重量百分比)其他烯烴的共聚物膜。本發明的發明人通過在聚乙烯內加入硫酸鐵可改善膜的結構和耐水性能，透液速率可達43L/(m2·h)以上，其除油率可達92％以上。另一層採用丙烯與極少量其他烯烴的共聚物膜，生產出A/B二層結構的微孔膜。乙烯與其它烯烴的共聚物提供低的閉孔溫度，丙烯與極少量其他烯烴的共聚物膜提供高破膜溫度、高熔體強度以及與聚乙烯或乙烯共聚物構成的A層之間的粘合力，從而獲得了具有低閉孔溫度、高破膜溫度、高熔體強度、高度使用安全性的隔離膜。文檔編號C08J5/22GK101267026SQ20081003588公開日2008年9月17日申請日期2008年4月10日優先權日2008年4月10日發明者梅楊申請人:深圳市富易達電子科技有限公司