一種多金屬氰化物絡合物催化劑及其製備方法
2023-09-20 16:07:50
專利名稱：一種多金屬氰化物絡合物催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於環氧化合物聚合用催化劑及其製備方法。
背景技術：
雙金屬氰化物絡合物催化劑(以下簡稱DMC催化劑)是美國普通橡膠輪胎公司二十世紀六十年代開發的一種用於環氧化物、環狀酸酐及環硫化物開環聚合的催化劑。目前它主要用於環氧化物開環聚合製備聚醚多元醇。與傳統的鹼性催化劑(如KOH、NaOH等)相比，DMC催化劑具有更高的活性，合成的聚醚多元醇具有更高的分子量，更低的不飽和度和更窄的分子量分布。它可用於塗料、纖維、粘合劑、彈性體、泡沫、表面活性劑和潤滑油等。
DMC催化劑通常是一種氰根配位的雙金屬絡合物沉澱。常用的雙金屬氰化物絡合物有六氰鈷酸鋅、六氰鐵(2價或3價)酸鋅、四氰鎳酸鋅、六氰銥酸鋅及鋅被鐵、鈷、鎳等取代的氰化物絡合物沉澱。這種單純的DMC絡合物用作催化劑時活性很低，當加入其他配位體如某些金屬滷化物及有機配位體製備出的DMC催化劑，催化活性大幅度提高。
由於四氰鎳酸鋅、六氰鐵(2價或3價)酸鋅製備的氰化物絡合物催化劑活性偏低，六氰銥酸鋅價格昂貴，從二十世紀六十年代至今得到廣泛工業化使用氰化物絡合物催化劑實際僅限於六氰鈷酸鋅或含有少量其他金屬元素的六氰鈷酸鋅。美國專利US5998327中提到使用部分氯化鎘代替氯化鋅合成催化劑，製備催化劑合成的聚醚具有更窄分子量分布，但鎘離子劇毒，難以使用。中國專利申請CN1459332提出在傳統六氰鈷酸鋅催化劑中引入1％～20％的六氰鈷酸鎳、六氰鈷酸鐵、六氰鐵酸鋅或六氰鐵酸鎳合成催化劑，但這些物質的含量上限受到嚴格限制，較多的六氰鈷酸鎳、六氰鈷酸鐵、六氰鐵酸鋅或六氰鐵酸鎳會顯著降低催化劑的活性。美國專利US5952261中使用氯化鈣部分取代氯化鋅合成含鈣的氰化物絡合物催化劑，催化劑活性提高，但製備工藝複雜。
發明內容
本發明要解決的技術問題之一是提供一種多金屬氰化物絡合物催化劑。
本發明要解決的技術問題之二是提供本發明催化劑的一種製備方法。
本發明提供的多金屬氰化物絡合物催化劑，骨架結構中含有鋅、錳、鈷、鎳等多種元素，具有以下組成MnaZnb[Co(CN)6]c·[Ni(CN)4]d·xMn(A1)X·yZn(A2)k·zQ·jB·hH2O其中a、b、c、d、i、k為係數，滿足體系的化合價平衡；x、y、z及j為0.1～10的數值，h為0～10的數值；A1、A2分別為F-、Cl-、Br-、I-、PW12O403-、SO42-、磺酸根或羧酸根；Q為小分子有機配位體，分子量小於200，通常為醇、醚、醛、酮、酯、醯胺或硫化物；B為含氧、氮、磷及硫的大分子類官能聚合物，分子量一般大於500，通常為(1)主鏈為碳鏈高分子聚合物，例如聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撐亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮及聚羥基丙烯酸酯；(2)雜鏈高分子聚合物，如聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚醯胺等；(3)含矽、磷的元素聚合物，如氮磷類磷腈聚合物、有機矽聚合物或氮硫類聚合物。
本發明催化劑由水溶性鋅鹽、水溶性錳鹽混合溶液與水溶性氰化金屬酸鹽、有機配位體、官能聚合物等反應製備，鋅鹽、錳鹽比例無嚴格限制，其中錳鹽的質量分數可以為5％～95％。
本發明催化劑的製備方法包括以下步驟(a)將水溶性氰化金屬酸鹽的水溶液和水溶性錳鹽、水溶性鋅鹽的水溶液及有機配位體混合、反應生成氰化物絡合物催化劑懸浮液；(b)向上述氰化物絡合物催化劑懸浮液中加入小分子有機配位體或其水溶液、大分子官能聚合物，分散均勻、過濾；(c)將(b)的濾餅用小分子有機配位體或其水溶液進行分散，然後加入大分子官能聚合物，分散均勻、過濾；(d)乾燥(c)中的濾餅，製備成氰化物絡合物催化劑粉末。
其中水溶性氰化金屬酸鹽包括六氰鈷酸鉀、六氰鐵酸鉀、六氰鈷酸鈣或四氰鎳酸鉀等，優選使用它們的混合物，最優使用六氰鈷酸鉀、四氰鎳酸鉀混合物。四氰鎳酸鉀的製備方法參照1988年7月第一版《無機化合物合成手冊》第三卷P310-311，日本化學學會編，曹惠民譯。
水溶性錳鹽指氯化錳或醋酸錳等。
水溶性鋅鹽指氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅或硫酸鋅等。
四氰鎳酸鉀製備工藝簡單，成本僅為市售六氰鈷酸鉀的1/10～1/5，並且便於大規模製備。當使用四氰鎳酸鹽/六氰鈷酸鹽的混合氰化金屬酸鹽代替六氰鈷酸鹽合成催化劑時，催化劑各種性能無明顯變化，但催化劑成本大幅度降低。四氰鎳酸鹽最多可代替50％的六氰鈷酸鹽。
本發明的多金屬氰化物絡合物催化劑及其製備方法與背景技術的多金屬氰化物絡合物催化劑技術相比有如下優點(1)本發明的多金屬氰化物絡合物催化劑的綜合性能優於六氰鈷酸鋅絡合物催化劑，誘導期短。
(2)用本發明催化劑合成的聚醚比常用的六氰鈷酸鋅催化劑合成的聚醚高分子拖尾少、分子量分布窄、高溫下合成的聚醚不飽和度低。
(3)當使用四氰鎳酸鹽/六氰鈷酸鹽的混合氰化金屬酸鹽代替六氰鈷酸鹽合成催化劑時，催化劑各種性能無明顯變化，但催化劑成本降低。
本發明的催化劑可用於合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等，可以採用間歇、半連續及連續工藝。
本發明製備的催化劑及對比例合成的催化劑在合成聚醚中應用結果見表1。
表1結果表明，本發明含錳元素的多金屬氰化物絡合物催化劑具有聚合誘導期短、合成的聚醚不飽和度低、聚醚粘度小、高分子拖尾少及分子量分布窄等特點。現有文獻中常用的叔丁醇、叔丁醇-聚醚配位六氰鈷酸鋅催化劑及使用氯化鎳、六氰鐵酸鉀合成的多金屬催化劑則呈現較長誘導期。
具體實施例方式
以下如無特別說明，所述濃度均為質量濃度。
實施例1叔丁醇-聚環氧丙烷聚醚配位的多金屬催化劑A溶液8.7g四水氯化錳、15g氯化鋅、30ml叔丁醇、30ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
B溶液8g六氰鈷酸鉀、150ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，於40℃下滴加B溶液。滴加完後，加入250ml濃度為50％的叔丁醇水溶液，升溫至70℃並保持1h，降溫至35℃，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚(記為PPG)，分散均勻、過濾。濾餅重新分散於250ml濃度為70％的叔丁醇水溶液中，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散於250ml叔丁醇中，加入1g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅於50℃真空乾燥2h，粉碎得催化劑約15.0g，此催化劑標記為I。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為錳，7.7％；鋅，14.2％；鈷，9.8％；叔丁醇，8％；水，13.0％；PPG，15％。以鈷質量分數計催化劑收率為96.0％。
由以上分析結果計處該催化劑組成為MnZn2[Co(CN)6]2·0.56MnCl2·0.52ZnCl2·1.30C3H10O·0.045PPG·8.68H2O。
實施例2四氰鎳酸鹽改性的叔丁醇-聚環氧丙烷聚醚配位多金屬催化劑A溶液8.6g四水氯化錳、15g氯化鋅、30ml叔丁醇、30ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
B溶液6g六氰鈷酸鉀、2g四氰鎳酸鉀、150ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，於40℃下滴加B溶液。滴加完後，加入250ml濃度為50％的叔丁醇水溶液，升溫至70℃並保持1h，降溫至35℃，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚(記為PPG)分散均勻、過濾。濾餅重新分散於250ml濃度為70％的叔丁醇水溶液中，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚分散均勻、過濾。濾餅再分散於250ml叔丁醇中，加入1g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚分散均勻、過濾，濾餅於50℃真空乾燥2h，粉碎得催化劑14.5g。此催化劑標記為II。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為錳，7.3％；鋅，14.2％；鈷，6.8％；鎳，2.4％；叔丁醇，10.3％；水，6.0％；PPG，21％。以鈷質量分數計催化劑收率為92.7％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Mn1.31Zn2.4[Co(CN)6]2[Ni(CN)4]0.71·0.99MnCl2·1.38 ZnCl2·2.41C4H10O·0.09PPG·5.77H2O。
實施例3四氰鎳酸鹽改性的叔丁醇-聚四氫呋喃環氧乙烷共聚醚配位多金屬催化劑A溶液10.3g四水氯化錳、14g氯化鋅、30ml叔丁醇、30ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
B溶液6g六氰鈷酸鉀、2g四氰鎳酸鉀、150ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，於40℃下滴加B溶液。滴加完後，加入250ml濃度為50％的叔丁醇水溶液，升溫至70℃並保持1h，降溫至35℃，加入2g兩官能度分子量4000的聚四氫呋喃-環氧乙烷(mol比為1∶1)共聚醚(記為PET)，分散均勻、過濾。濾餅重新分散於250ml濃度為70％的叔丁醇水溶液中，加入2g兩官能度分子量4000聚四氫呋喃環氧乙烷共聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散於250ml叔丁醇中，加入1g兩官能度分子量4000聚四氫呋喃-環氧乙烷共聚醚，分散均勻、過濾，濾餅於50℃真空乾燥2h，粉碎得催化劑15.3g。此催化劑標記為III。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為錳，10.7％；鋅，10.2％；鈷，6.7％；鎳，2.2％；叔丁醇，8.0％；水，8.4％；PET，22％。以鈷質量分數計催化劑收率為96.3％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Mn2Zn1.66[Co(CN)6]2[Ni(CN)4]0.66·1.43MnCl2·1.10 ZnCl2·1.90C1H10O·0.045PET·8.20H2O。
實施例4減少錳鹽用量的四氰鎳酸鹽改性多金屬催化劑A溶液3.5g四水氯化錳，18g氯化鋅、30ml叔丁醇、30ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
B溶液6g六氰鈷酸鉀、2g四氰鎳酸鉀、150ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，於40℃下滴加B溶液。滴加完後，加入250ml濃度為50％的叔丁醇水溶液，升溫至70℃並保持1h，降溫至35℃，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚(記為PPG)，分散均勻、過濾。濾餅重新分散於250ml濃度為70％的叔丁醇水溶液中，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散於250ml叔丁醇中，加入1g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅於50℃真空乾燥2h，粉碎得催化劑14.8g。此催化劑標記為IV。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為錳，2.8％；鋅，18.8％；鈷，6.4％；鎳，2.4％；叔丁醇，10.3％；水，9.0％；PP6，20％。以鈷質量分數計催化劑收率為89.0％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Mn0.75Zn3[Co(CN)6]2·[Ni(CN)4]0.75·0.19MnCl2·2.32 ZnCl2·2.56C4H10O·O.091PPG·9.22H2O。
對比例1A溶液10g氯化鋅、14g六水氯化鎳，30ml叔丁醇、30ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
B溶液8g六氰鈷酸鉀、150ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，於40℃下滴加B溶液。滴加完後，加入250ml濃度為50％的叔丁醇水溶液，升溫至70℃並保持1h，降溫至35℃，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚(記為PPG)，分散均勻、過濾。濾餅重新分散於250ml濃度為70％的叔丁醇水溶液中，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散於250ml叔丁醇中，加入1g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅於50℃真空下乾燥2h，粉碎得催化劑14g。此催化劑標記為V。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為鋅，11.1％；鎳，10.8％；鈷，8.4％；PPG，17％；叔丁醇，12％；水，8％。以鈷質量分數計催化劑收率為82.9％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Zn1.65Ni1.35[Co(CN)6]2·0.98NiCl2·1.10ZnCl2·2.27C4H10O·0.06PPG·6.15H2O。
對比例2A溶液20氯化鋅、30ml叔丁醇、30ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
B溶液6g六氰鈷酸鉀、2g六氰鐵酸鉀、150ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，於40℃下滴加B溶液。滴加完後，加入250ml濃度為50％的叔丁醇水溶液，升溫至70℃並保持1h，降溫至35℃，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚(記為PPG)，分散均勻、過濾。濾餅重新分散於250ml濃度為70％的叔丁醇水溶液中，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散於250ml叔丁醇中，加入1g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅於50℃真空下乾燥2h，粉碎得催化劑約15g。此催化劑標記為VI。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為鋅，23.1％；Co，6.8％；鐵，2.3％；PPG，17％；叔丁醇，10％；水，7.8％。以鈷質量分數計催化劑收率為95.8％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Zn3[Co(CN)6]1.47[Fe(CN)6]0.53·1.54ZnCl2·1.73C4H10O·0.054PPG·5.53H2O。
對比例3叔丁醇配位六氰鈷酸鋅催化劑A溶液20g氯化鋅、30ml叔丁醇、30ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
B溶液8g六氰鈷酸鉀、150ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，於40℃下滴加B溶液。滴加完後，加入250ml濃度為50％的叔丁醇水溶液，升溫至70℃並保持1h，降溫至35℃，過濾。濾餅重新分散於250ml濃度為70％的叔丁醇水溶液中，分散均勻、過濾。濾餅再分散於250ml叔丁醇中，分散均勻、過濾，濾餅於50℃真空乾燥2h，粉碎得催化劑11.1g。此催化劑標記為VII。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為鋅，26.1％；鈷，12.1％；叔丁醇，14.4％；水，9％。以鈷質量分數計催化劑收率為94.7％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Zn3[Co(CN)6]2·0.90ZnCl2·1.89C4H10O·4.87H2O。
對比例4叔丁醇-聚醚配位六氰鈷酸鋅催化劑A溶液20g氯化鋅、30ml叔丁醇、30ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
B溶液8g六氰鈷酸鉀、150ml去離子水，混合、攪拌使固體完全溶解。
在1000ml三口燒瓶中，加入A溶液，於40℃下滴加B溶液。滴加完後，加入250ml濃度為50％的叔丁醇水溶液，升溫至70℃並保持1h，降溫至35℃，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚(記為PPG)，分散均勻、過濾。濾餅重新分散於250ml濃度為70％的叔丁醇水溶液中，加入2g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾。濾餅再分散於250ml叔丁醇中，加入1g兩官能度分子量4000聚環氧丙烷聚醚，分散均勻、過濾，濾餅於50℃真空乾燥2h，粉碎得催化劑13g。此催化劑標記為VIII。
經元素分析、熱分析及化學分析表明該催化劑組成為鋅，23.2％；鈷，10.2％；聚醚，20％；叔丁醇，4.1％；水，7.3％。以鈷質量分數計催化劑收率為93.5％。
由以上分析結果計算該催化劑組成為Zn3[Co(CN)6]2·1.12ZnCl2·0.64C4H10O·0.057PPG·4.68H2O。
實施例5～8聚醚多元醇合成試驗在3L高壓釜中，加入200g分子量400的兩官能度聚環氧丙烷聚醚和0.03g催化劑I～IV之一，氮氣置換後，加入環氧丙烷30g，在140℃溫度下進行誘導反應。當反應釜內壓力快速下降，誘導期結束後，在140℃溫度下4h內連續加入剩餘770g環氧丙烷，環氧丙烷加入完畢後，熟化反應30min，降溫至80℃，真空脫除少量揮發分，出料，分析聚醚雙鍵值、分子量分布指數及粘度。
對比例5～8聚醚多元醇合成試驗試驗操作同實施例5～8，催化劑為V～VIII之一。其中V、VI催化劑誘導後反應停止，聚醚指標未分析。
各催化劑合成的兩官能度聚醚分析結果見表1。
表1合成的兩官能度聚醚分析結果
注*V、VI催化劑誘導後反應停止，聚醚指標未分析。
權利要求
1.一種多金屬氰化物絡合物催化劑，具有以下組成MnaZnb[Co(CN)6]c·[Ni(CN)4]d·xMn(A1)i·yZn(A2)k·zQ·jB·hH2O其中a、b、c、d、i、k為係數，滿足體系的化合價平衡；x、y、z及j為0.1～10的數值；h為0～10的數值；A1、A2分別為F-、Cl-、Br-、I-、(PW12O40)3-、(SO4)2-、磺酸根或羧酸根；Q為小分子有機配位體，指分子量小於200的醇、醚、醛、酮、酯、醯胺或硫化物；B為含氧、氮、磷或硫的大分子類官能聚合物，分子量大於500，指主鏈為碳鏈高分子聚合物、雜鏈高分子聚合物或含矽、磷元素聚合物。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵是大分子類官能聚合物為聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙撐亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮或及聚羥基丙烯酸酯。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵是大分子類官能聚合物為聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚醯胺。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵是大分子類官能聚合物為氮磷類磷腈聚合物、有機矽聚合物或氮硫類聚合物。
5.權利要求1所述的催化劑的製備方法，包括以下步驟(a)將水溶性氰化金屬酸鹽的水溶液和水溶性錳鹽、水溶性鋅鹽的水溶液及有機配位體混合、反應生成氰化物絡合物催化劑懸浮液；(b)向上述氰化物絡合物催化劑懸浮液中加入小分子有機配位體或其水溶液、大分子官能聚合物，分散均勻、過濾；(c)將(b)的濾餅用小分子有機配位體或其水溶液進行分散，然後加入大分子官能聚合物，分散均勻、過濾；(d)乾燥(c)中的濾餅，製備成氰化物絡合物催化劑粉末。
6.按照權利要求5所述的方法，其中水溶性氰化金屬酸鹽是六氰鈷酸鉀、六氰鐵酸鉀、六氰鈷酸鈣或四氰鎳酸鉀及其混合物；水溶性錳鹽是氯化錳或醋酸錳；水溶性鋅鹽是氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅或硫酸鋅。
7.按照權利要求5或6所述的方法，其特徵是水溶性氰化金屬酸鹽是六氰鈷酸鉀和四氰鎳酸鉀的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種多金屬氰化物絡合物催化劑及其製備方法。本發明提供的多金屬氰化物絡合物催化劑，骨架結構中含有鋅、錳、鈷、鎳等多種元素。本發明催化劑由水溶性鋅鹽、水溶性錳鹽混合溶液與水溶性氰化金屬酸鹽、有機配位體、官能聚合物等反應製備。當使用四氰鎳酸鹽/六氰鈷酸鹽的混合氰化金屬酸鹽代替六氰鈷酸鹽合成催化劑時，催化劑各種性能無明顯變化，但催化劑成本降低，四氰鎳酸鹽最多可代替50％的六氰鈷酸鹽。本發明催化劑誘導期短，可用於合成聚醚、聚酯、聚醚酯及聚碳酸酯等，所合成的聚醚比常用的六氰鈷酸鋅催化劑合成的聚醚高分子拖尾少、分子量分布窄、高溫下合成聚醚不飽和度低。
文檔編號C08G59/00GK1709938SQ20051008342
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月12日 優先權日2005年7月12日
發明者周集義, 王文浩, 王建偉, 李俊賢, 李新豪, 賈利亞 申請人:黎明化工研究院