一種二氧化鈦光電極及其製備方法
2023-09-20 15:57:10 1
專利名稱：一種二氧化鈦光電極及其製備方法
技術領域：
本發明屬於太陽能光電轉換領域，具體涉及一種新型高效納米複合結構二氧化鈦薄膜及其製備方法，以及一種採用這種複合結構薄膜的光電極。
背景技術：
用二氧化鈦作為光電極是目前研究較多並且有著良好使用前景的領域。二氧化鈦由於其廉價穩定高效的優點迅速成為研究熱點。研究顯示二氧化鈦納米棒/線陣列結構薄膜由於其規則的排列，具有很好的電子傳輸通道及電子收集效率。但二氧化鈦納米棒/線陣列相比二氧化鈦納米顆粒薄膜比表面積小很多，這使它不能吸附足夠量的染料，對於光吸收影響很大。如果能夠結合二氧化鈦納米棒/線陣列和二氧化鈦納米顆粒薄膜的優點，使光電極在增大比表面積同時，保留納米棒/線陣列的電子傳輸優勢，對於進一步提高光 電極的光電轉化效率將很有指導意義。
發明內容
本發明的目的是基於上述提高二氧化鈦光電極光電轉化效率的原理，提供一種新型的二氧化鈦光電極，在二氧化鈦納米棒/線陣列的基礎上構築二氧化鈦納米棒/線-納米顆粒複合結構的薄膜，加強染料敏化二氧化鈦光電極對可見光的響應，並以此提高電極的光電轉化性能。本發明的技術方案如下一種二氧化鈦光電極，包括導電基底，在導電基底上排列有二氧化鈦納米棒(或納米線)陣列，在二氧化鈦納米棒(或納米線)陣列中填充有二氧化鈦納米顆粒。上述二氧化鈦納米棒(或納米線)陣列和填充其中的二氧化鈦納米顆粒構成納米複合結構薄膜，將該薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽極，能顯著增強電池效率。本發明二氧化鈦光電極中，二氧化鈦納米棒(或納米線)優選垂直排列在基底上，這樣有利於電子的傳輸和光生電子的收集，而二氧化鈦納米顆粒填充在二氧化鈦納米棒(或納米線)陣列中，環繞包裹於納米棒(或納米線)周圍。本發明的二氧化鈦光電極的製備方法包括以下步驟I)在導電基底上製備二氧化鈦納米棒(或納米線)陣列；2)利用液相法在二氧化鈦納米棒(或納米線)陣列的基礎上生長二氧化鈦納米顆粒，形成二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構的薄膜。上述步驟I)可以採用水熱法、模板法製備二氧化鈦納米棒(或納米線)陣列。上述步驟2)是在納米棒(或納米線)初級結構的基礎上構造次級結構，將二氧化鈦納米棒陣列放入含有鈦前驅體的酸性水溶液中進行二氧化鈦納米顆粒的生長，使二氧化鈦納米顆粒充滿納米棒(或納米線)陣列中。通常來講，該溶液中Ti4+或Ti3+的濃度為
0.3-0. 7摩爾/升，溶液的pH值在5以下，將溶液加熱到50-100°C，反應2-8小時不等，然後取出在空氣中自然晾乾可以得到納米顆粒-納米棒複合結構薄膜。該薄膜可直接用於製備染料(或量子點)敏化太陽能電池，也可以先在350-600°C之間熱處理I小時再用於製備染料(或量子點)敏化太陽能電池，可以改善電池性能。上述鈦前驅體是含有Ti4+或Ti3+的化合物，如鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、四氯化鈦或三氯化鈦等，所述含有鈦前驅體的酸性水溶液中Ti4+或Ti3+的濃度為0. 3-0. 7摩 爾/升。本發明的納米複合結構光電極以二氧化鈦納米棒(線)陣列為基本構架，故具有快速電子輸運性能；在納米棒(線)初級結構基礎上構築二氧化鈦納米顆粒次級結構，故具有較大的比表面積。這種氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構可以加強電極對敏化劑的吸附，使得二氧化鈦光電極對可見光的吸收明顯增強，同時為電子輸運提供便捷途徑，提高電子在二氧化鈦電極中的傳輸速度，從而提高電極的光電轉換效率。具體體現為以此電極為光陽極的染料敏化光電池效率顯著增加。而且，本發明光電極的製備方法可以通過控制溶液配比、反應時間和溫度等進行調整，簡單易行，可重複性好。
圖I是二氧化鈦納米棒陣列的正面(a)和橫截面(b)掃描電鏡照片，二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構電極的正面(C)和橫截面(d)掃描電鏡照片，以及二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構的透射電鏡照片(e和f)。圖2是二氧化鈦納米棒(a)、二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構(b)的X射線衍射圖。圖3是二氧化鈦納米棒(a)、二氧化鈦納米顆粒(b)、二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構(c)作為光電極的染料敏化太陽能電池在AMI. 5100mW/cm2光照下的伏安特性曲線以及它們相對應的暗電流曲線(d，e, f)。圖4是二氧化鈦納米棒(a)、二氧化鈦納米顆粒(b)、二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構(C)作為光電極的染料敏化太陽能電池量子產率。圖5是二氧化鈦納米棒(a)、二氧化鈦納米顆粒(b)、二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構(C)作為光電極的染料敏化太陽能電池中電子在半導體材料中傳輸的示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖，通過實施例詳細描述本發明，但不以任何方式限制本發明的範圍。本發明通過簡單的液相法製備新型高效納米複合結構二氧化鈦光電極，工藝簡單，該結構光電轉化性能改善顯著。首先製備出TiO2納米棒/線陣列，可採用水熱法、模板法等方法。以水熱法為例，具體製備過程是將鹽酸、去離子水和鈦酸四丁酯的混合液(體積比為60 60 I)與導電玻璃同時放入高壓釜中加熱到150°C，經過12小時，導電玻璃表面即得排列整齊的氧化鈦納米線陣列，如參考圖所示。二氧化鈦納米棒陣列製備好後，將其放入到含有鈦前驅體鈦酸四丁酯的酸性溶液(pHO)中，合成納米顆粒-納米棒複合結構。其中，鈦酸四丁酯的濃度為0.6摩爾/升，反應溫度70°C，反應3小時後取出在空氣中自然晾乾可以得到納米顆粒-納米棒複合結構薄膜。該薄膜可直接用於製備染料/量子點敏化太陽能電池，也可以先在350-600°C之間熱處理I小時再進行上述操作，可以改善電池性能。圖I是採用水熱法製備的TiO2納米棒/線陣列正面(a)和橫截面(b)的掃描電鏡照片，可以看出製備出的納米棒直徑均勻，排列緊密，垂直排列在基底上，這種結構有利於電子的傳輸和光生電子的收集。在該納米棒陣列的基礎上進行次級結構生長，在水溶液中生長納米顆粒，使其充滿TiO2納米棒/線陣列中，這樣可以提高光電極的比表面積，從而提高吸附染料量，改善光電極的性能。圖l(c)_(f)所示是這種複合結構的形貌之一，在掃描電鏡結果中顯示為表面起伏不平的棒狀。圖1(c)和(d)顯示了二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構電極的正面和橫截面，進一步的，通過透射電鏡表徵，可知該結構中由溶液法生長的二氧化鈦納米顆粒環繞包裹於納米棒周圍，見圖1(e)和(f)。二氧化鈦納米顆粒的大小、數量、該複合結構的直徑等參數，受反應溶液濃度及反應時間等因素的制約，在一定的範圍內連續可調，結構均勻，可重複性好。圖2為二氧化鈦納米棒(a)和二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構(b) X射線衍射圖。該圖很好的表徵了二氧化鈦納米納米棒-納米顆粒複合結構的晶型。二氧化鈦納米棒是晶紅石相，有擇優取向生長，而納米顆粒是許多小的晶粒，這些顆粒的添加沒有對二氧化 鈦薄膜晶型帶來改變，但是，這些小顆粒對染料敏化光電池的伏安特性帶來了巨大的改進。圖3為二氧化鈦納米棒(a)、二氧化鈦納米顆粒(b)和二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構(c)染料敏化太陽能電池在AM I. 5100mff/cm2光照下的伏安特性曲線，以及相對應的暗電流曲線(d, e, f)。可見,二氧化鈦納米棒、二氧化鈦納米顆粒及二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構染料敏化光電池光電流密度分別為8. lmA/cm2,4mA/cm2和2. 9mA/cm2。相應的內量子效率也呈現相應的趨勢,見圖4。參見圖5，本發明光電極結構的主要優勢有如下兩點一、納米顆粒的存在大大增加了二氧化鈦的表面積，相當於為染料吸附提供了更多的機會，在光照下，更多的光可以被染料的有效地吸收。二、這種二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構也為電子在二氧化鈦中的傳輸提供了更便捷的途徑。相對於傳統的二氧化鈦納米顆粒薄膜(圖5中a)而言，由於電子在傳輸到基底的過程中要經過很多納米顆粒之間的界面，這些界面中存在大量的缺陷，會導致電子的損失，也嚴重限制了這種基於二氧化鈦納米顆粒薄膜的染料敏化太陽能電池的發展。而在發明的二氧化鈦納米棒/線-納米顆粒複合結構中複合了納米棒/線陣列，相當於為電子傳輸提供了高速通道，使電子可以在僅僅經歷幾個晶界之後迅速的通過納米棒/線極少損失甚至無損的傳遞到基底，被電極接收。以上這兩點優勢大大的提高了基於二氧化鈦納米結構染料敏化太陽能電池的光電轉換特性。
權利要求
1.一種二氧化鈦光電極，包括導電基底和導電基底上排列的二氧化鈦納米棒陣列，其特徵在於，在二氧化鈦納米棒陣列中填充有二氧化鈦納米顆粒。
2.如權利要求I所述的二氧化鈦光電極，其特徵在於，所述二氧化鈦納米棒垂直排列在導電基底上。
3.權利要求I所述二氧化鈦光電極的製備方法，包括如下步驟 1)在導電基底上製備二氧化鈦納米棒陣列； 2)利用液相法在二氧化鈦納米棒陣列的基礎上生長二氧化鈦納米顆粒，形成二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構的薄膜。
4.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)採用水熱法或模板法製備二氧化鈦納米棒陣列。
5.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)將二氧化鈦納米棒陣列放入含有鈦前驅體的酸性水溶液中進行二氧化鈦納米顆粒的生長，使二氧化鈦納米顆粒填充滿二氧化鈦納米棒陣列。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)所述含有鈦前驅體的酸性水溶液中Ti4+或Ti3+的濃度為0. 3-0. 7摩爾/升。
7.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中所述鈦前驅體是鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、四氯化鈦或三氯化鈦。
8.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)所述含有鈦前驅體的酸性水溶液的pH值在5以下。
9.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)二氧化鈦納米顆粒生長的溫度為50-100°C，時間為2-8小時。
全文摘要
本發明提供一種二氧化鈦光電極及其製備方法，屬於太陽能光電轉換領域。該光電極包括導電基底和導電基底上排列的二氧化鈦納米棒(或納米線)陣列，在二氧化鈦納米棒陣列中填充有二氧化鈦納米顆粒。本發明在二氧化鈦納米棒陣列的基礎上利用簡單的液相法構築二氧化鈦納米顆粒次級結構，形成二氧化鈦納米棒-納米顆粒複合結構薄膜，所製成的光電極具有比表面積大和電子傳輸性能高的優點，可以加強電極對敏化劑的吸附，提高電子在氧化鈦電極中的傳輸速度，從而提高二氧化鈦染料(或量子點)敏化太陽能電池的光電轉化效率。
文檔編號H01G9/042GK102760581SQ20111010336
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月25日 優先權日2011年4月25日
發明者孫文濤, 彭練矛, 艾果 申請人:北京大學