穩定的矽鋁酸鹽漿料的製作方法
2023-09-20 07:34:15 1
專利名稱:穩定的矽鋁酸鹽漿料的製作方法
本發明涉及結晶矽鋁酸鹽的含水漿料，尤其涉及具有可控流變性能的結晶矽鋁酸鹽漿料。
結晶鋁矽酸鹽或沸石在諸如造紙等應用中用作填料。對於這些應用，以含水漿料的形式批量輸送沸石是方便的。在以WO01/94512公開的PCT申請中描述了一種具有較低pH值並且除沸石外還含有多價鹽的含水沸石漿料。這些漿料是穩定的，並且在靜置時不沉澱，但是由於它們具有輕微的膠凝結構，所以有時難以將它們充分從容器中排出。
本發明的一個目的是提供此種漿料的一種改性形式，該漿料具有抗沉澱但易於從容器中排出的結構。
根據本發明，一種含水漿料含有(a)結晶矽鋁酸鹽，由如下經驗式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價為n，x為二氧化矽與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無機酸或有機酸，和(c)粒狀二氧化矽。
通常，二氧化矽顆粒具有大於500m2/g的BET表面積和以氮氣測壓法測量的小於2.1cm3/g的孔體積。
為簡單起見，採用上述經驗式表達各組分的摩爾比，但是可以看出此式中Si原子與Al原子的摩爾比等於x/2，水分子與Al原子的比等於y/2。
第一金屬M可以是任何能夠形成具有以上經驗式的結晶矽鋁酸鹽結構的金屬。M優選為鹼金屬，並且優選的鹼金屬是鈉。
適用於本發明的結晶矽鋁酸鹽通常稱為沸石，並且可以具有任何已知沸石的結構。由Robert E.Krieger Publishing Company出版的Donald W. Breck的標準著作「Zeolite Molecular Sieves」中描述了許多沸石的結構和性質。通常，上述經驗式中的x值在1.5-10的範圍內。代表沸石孔隙中所含水量的y值可以大範圍內。在無水材料中y＝0，而在充分水合的沸石中，y值通常高達5。
本發明中所使用的沸石通常是基於天然存在的或合成的矽鋁酸鹽，優選的沸石形式具有沸石P、沸石X或沸石A的結構，特別優選的沸石形式是在EP-A-0384070、EP-A-0565364、EP-A-0697010、EP-A-0742780、WO-A-96/14270、WO-A-96/34828和WO-A-97/06102中公開的沸石，在本文中引入這些文獻的全部內容作為參考。EP-A-0384070中描述的沸石P具有上面給出的經驗式，其中M代表鹼金屬，x值高達2.66，優選在1.8-2.66的範圍內，該沸石具有特別適用於本發明的結構。
適用於造紙工業的漿料優選具有大致中性的pH值。本發明中特有用的漿料含有其量足以產生pH值為6-9，優選為7-9的漿料的無機酸或有機酸。
調整本發明漿料中使用的結晶矽鋁酸鹽的粒徑從而適應預期用途。通常，體積平均粒徑大於0.1μm，且通常小於20μm。更優選地，結晶矽鋁酸鹽具有0.5-10μm的體積平均粒徑。對於用於紙張用填料時，結晶矽鋁酸鹽優選具有1-5μm的體積平均粒徑。
已知多種評估粒徑的方法，所有方法給出略有不同的結果。在本發明中，使用Malvern Mastersizer_通過在軟化水中由超聲分散的顆粒的光散射來獲得尺寸分布。體積平均粒徑是從該分布中確定的50％累積體積處的平均粒徑。
結晶矽鋁酸鹽的用量，以存在於漿料中的矽鋁酸鹽的乾重表示，通常在20％重量以上，並且常常在30％重量以上。漿料中矽鋁酸鹽用量的實際上限值取決於漿料的粘度，當存在超過65％乾重的矽鋁酸鹽時，漿料的粘度可能對於在許多應用中使用來說太高了。優選地以存在於漿料中的矽鋁酸鹽的乾重表示，結晶矽鋁酸鹽的量為43-60重量％，更優選為43-55重量％，最優選為43-52重量％。對本發明來說，將幹的矽鋁酸鹽視為在105℃加熱至恆重的矽鋁酸鹽。
合適的無機酸的例子包括硫酸、鹽酸和硝酸。合適的有機酸的例子是醋酸。
該漿料還可以含有BET表面積大於500m2/g的二氧化矽。該二氧化矽具有優選大於550m2/g，更優選大於600m2/g的BET表面積。通常，該表面積小於1200m2/g。
該二氧化矽還可以具有由氮氣測壓法測量的小於2.1cm3/g的孔體積。優選地，該孔體積小於1.2cm3/g，更優選地，該孔體積小於0.5cm3/g。
該二氧化矽優選是矽膠或沉澱二氧化矽。
該二氧化矽優選具有按Malvern Mastersizer_測量的0.5-30μm的體積平均粒徑。更優選地，該二氧化矽體積平均粒徑為2-15μm。
相對於結晶矽鋁酸鹽的乾重，二氧化矽優選以0.2-40重量％的量存在於漿料中。更優選地，相對於結晶矽鋁酸鹽的乾重，存在的二氧化矽的量為0.5-15重量％，通常，相對於結晶矽鋁酸鹽的乾重，存在的二氧化矽的量為0.2-5.0重量％。
本發明中所使用的結晶矽鋁酸鹽可用常規方法製備。例如，A型沸石可以通過如下方法製備在環境溫度至沸點的溫度下將鋁酸鈉和矽酸鈉混合在一起形成凝膠，在通常為70-95℃的溫度下進行攪拌使凝膠老化，分離由此形成的結晶矽鋁酸鈉，洗滌，通常pH值在10-12.5的範圍內，並進行乾燥。P型沸石可以用類似方法製備，但是P型沸石的形成是通過向鋁酸鈉和矽酸鈉的混合物中加入P型晶種而引發的。
根據本發明的另一個方面，提供一種含水漿料在造紙中的用途，所述漿料含有(a)結晶矽鋁酸鹽，由如下經驗式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價為n，x為二氧化矽與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無機酸或有機酸，和(c)粒狀二氧化矽。
本發明中的漿料可以用多種方法製備。可以以任意順序混合結晶矽鋁酸鹽、無機酸或有機酸和水。因此根據本發明的又一方面，提供一種製造含水漿料的方法，所述方法包括將以下組分混合從而製成漿料；(a)結晶矽鋁酸鹽，由如下經驗式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價為n，x為二氧化矽與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無機酸或有機酸，(c)粒狀二氧化矽，和(d)水。
然而，一種優選的方法包括形成含有酸和結晶矽鋁酸鹽的前體漿料，然後加入二氧化矽。
在本發明中使用以下測試。
BET表面積和孔體積用美國Micromeritics提供的ASAP2400裝置，採用多點法以Brunauer、Emmett和Teller的標準氮氣吸附法(BET)測量二氧化矽的表面積。該方法與J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)中S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller的論文一致。孔體積按ASAP2400裝置的操作手冊中所述的單點法測量。於約-196℃下測量前，將試樣在270℃、真空下脫氣1小時。
體積平均粒徑用帶有300RF透鏡及MS17試樣顯示器的S型Malvern Mastersizer_確定二氧化矽的體積平均粒徑。由Malvern Instruments，Malvern Worcestershire製造的該儀器採用Fraunhofer衍射原理，使用低功率He/Ne雷射。在測量前在軟化水中以25W的超聲功率將試樣超聲分散5分鐘形成水懸浮液。MalvernMastersizer_測量二氧化矽的體積粒徑分布。體積平均粒徑(d50)或50百分位可以容易地從該儀器生成的數據中獲得。其它百分位例如90百分位(d90)也可以容易地獲得。
通過以下非限定性的實施例說明本發明。
實施例用下面表1中給出的組成製備三種漿料。
表1
以上給出的量為重量份。
沸石A24是一種由INEOS Silicas Limited以商標Doucil A24銷售的P型沸石。其具有1.5μm的按Malvern Mastersizer_測量的體積平均粒徑。
該二氧化矽是一種由INEOS Silicas Limited以商標Sorbosil AC30銷售的矽膠。其體積平均粒徑為7.9μm，對氮氣的孔體積為0.39cm3g-1，BET表面積為725m2g-1。
所使用的硫酸濃度為40重量％，在加入到混合物前用軟化水將其稀釋到10重量％。在表1中，加入的硫酸量以100重量％表示。
在製備漿料後，依照Mooney cup和浮子幾何學(bob geometry)，用MettlerToledo RM 180 Rheomat流變儀於22±1℃下立即測量漿料的流變性能。測量前用手振蕩試樣但不能劇烈剪切。流變儀的程序由以下步驟組成在設定的剪切速率下剪切試樣30秒鐘，然後在該剪切速率下測量剪切應力。在10、20、30、40、60、100、200、350和500s-1下進行測量。Brookfield粘度的測量也是在22±1℃下進行，同時在20rpm下剪切1分鐘後記錄粘度。表1顯示了選擇的用於各試樣的錠子。
權利要求
1.一種含水漿料，該漿料含有(a)結晶矽鋁酸鹽，由如下經驗式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價為n，x為二氧化矽與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無機酸或有機酸，和(c)粒狀二氧化矽。
2.如權利要求
1所述的含水漿料，其特徵在於M是鈉。
3.如權利要求
1或2所述的含水漿料，其特徵在於結晶矽鋁酸鹽是沸石P、沸石A或沸石X。
4.如在先任一項權利要求
所述的含水漿料，其特徵在於酸為硫酸。
5.如在先任一項權利要求
所述的含水漿料，其特徵在於其pH值在6-9的範圍內。
6.如在先任一項權利要求
所述的含水漿料，其特徵在於結晶矽鋁酸鹽的體積平均粒徑在0.1-20μm的範圍內。
7.如在先任一項權利要求
所述的含水漿料，其特徵在於漿料中存在的結晶矽鋁酸鹽的量以幹的矽鋁酸鹽計在43-60重量％，優選43-55重量％，最優選43-52重量％範圍內。
8.如在先任一項權利要求
所述的含水漿料，其特徵在於二氧化矽的BET表面積大於500m2/g，並且按氮氣測壓法測量的孔體積小於2.1cm3/g。
9.如權利要求
8所述的含水漿料，其中二氧化矽的BET表面積大於550m2/g，優選大於600m2/g。
10.如權利要求
8或9所述的含水漿料，其特徵在於二氧化矽的孔體積小於1.2cm3/g，優選小於0.5cm3/g。
11.如在先任一項權利要求
所述的含水漿料，其特徵在於二氧化矽的體積平均粒徑在0.5-30μm的範圍內。
12.如在先任一項權利要求
所述的含水漿料，其特徵在於相對於存在的結晶矽鋁酸鹽的乾重，漿料中存在的二氧化矽含量在0.2-40重量％的範圍內。
13.一種含水漿料在造紙中的用途，該含水漿料含有(a)結晶矽鋁酸鹽，由如下經驗式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價為n，x為二氧化矽與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無機酸或有機酸，和(c)粒狀二氧化矽。
14.一種製備含水漿料的方法，所述方法包括將以下組分混合到一起從而製造漿料(a)結晶矽鋁酸鹽，由如下經驗式表示M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中M代表第一金屬部分，所述第一金屬的化合價為n，x為二氧化矽與氧化鋁的摩爾比，y表示水與氧化鋁的摩爾比，(b)無機酸或有機酸，(c)二氧化矽顆粒，和(d)水。
15.如權利要求
14所述的的方法，其中將水、矽鋁酸鹽和酸混合形成前體漿料，將二氧化矽加入到該前體漿料中。
專利摘要
一種含水漿料，含有(a)由經驗式M
文檔編號C01B39/22GK1997592SQ20058001485
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月6日
發明者S·R·斯特賓, S·G·埃利森, A·J·託夫特 申請人:伊尼奧斯矽石有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan