一種叔胺的提純方法
2023-09-20 21:36:45 3
專利名稱：一種叔胺的提純方法
技術領域：
本發明涉及叔胺的提純方法。
工業上生產脂肪叔胺一般是以脂肪族醇、醛或酮類化合物為原料，在加氫脫氫催化劑存在下進行胺化反應。反應過程中，除生成所需叔胺外，還有少量醯胺類副產物生成。這類物質中有些與叔胺沸點相近，有些可與叔胺形成沸點相近的共沸物，因而採用普通的精餾方法很難與叔胺分離，大大影響了叔胺的純度。為解決上述問題，DE2,205,958公開了一種二次加氫的方法，即將粗叔胺(純度88％)進一步用鎳催化劑進行二次加氫，將其中的醯胺加氫轉化為仲胺，再經真空精餾，得到純度98.0％的叔胺產品。US3,708,539為避免醯胺的生成，採用了兩步法生產叔胺的工藝，即先將脂肪族醇、醛或酮類物質進行胺化反應，獲得仲胺，再將提純後的仲胺與脂肪醇反應，在釕、錸等貴金屬催化劑作用下製備叔胺。上述兩種方法均需在臨氫加壓下操作，生產過程複雜，而且催化劑價格較貴，成本較高。
本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提供一種非臨氫的、不需催化劑的提純叔胺的方法。
本發明提供的叔胺的提純方法是將粗叔胺和由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機酸鹽或有機酸鹽或其混合物組成的純化劑按照叔胺與純化劑的摩爾比為1～100∶1的比例混合，在0～100℃下攪拌反應10～120分鐘，然後靜置0.5～10小時，分離叔胺。
作為另一種實施方式，本發明提供的提純方法也可以是將粗叔胺和濃度為10％～飽和的由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機酸鹽或有機酸鹽或其混合物組成的純化劑按照叔胺與純化劑中所含溶質的摩爾比為1～100∶1的比例混合，在0～100℃下攪拌反應5～60分鐘，靜置0.3～6小時，分離叔胺。
所述叔胺可以是工業方法生產的脂肪叔胺，純度約為80～90％，也可以是其它方法生產的含有醯胺、仲胺等雜質的粗叔胺。另外，為了便於操作，所述叔胺的熔點在0～100℃溫度下最好呈液態。如果叔胺呈氣態，可通過適當加壓使其液化；如果叔胺呈固態，也可適當加熱使其熔化。
所述ⅡA、ⅡB族金屬可以是鎂、鈣、鋇、鋅、鎘等。所述無機酸鹽或有機酸鹽可以是鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等，最好是可溶性鹽。所述純化劑可以是一種鹽，也可以是上述各種鹽的任意比例的混合物。當純化劑為固體時，可以是顆粒，也可以是粉末，一般來說粒度越小，提純效果越好；當純化劑為水溶液時，濃度以10％～飽和為宜，優選25％～飽和，最好是飽和溶液。
如果純化劑是固體，操作時可按叔胺∶純化劑=1～100∶1、最好是2～50∶1的摩爾比將純化劑與叔胺混合，在0～100℃下，最好是10～60℃下邊攪拌邊反應10～120分鐘，最好是30～100分鐘，然後靜置0.5～10小時，最好是3～8小時。反應完後，體系分成兩相，上層為叔胺相，下層為固相，通過常規過濾、分離，即可得到提純了的叔胺。
如果純化劑是水溶液，操作時可按叔胺∶純化劑中所含溶質=1～100∶1，最好是2～50∶1的摩爾比將純化劑與叔胺混合，在0～100℃下，最好是10～60℃下攪拌反應5～60分鐘，最好是10～45分鐘，然後靜置0.3～6小時，最好是0.5～3小時。反應完後，體系分成三相，上層為叔胺，下層為水相，兩液相間為固態膠狀物，過濾、分離，即可得到提純了的叔胺。
本發明提供的叔胺的提純方法所脫除的雜質主要是醯胺類物質，如結構式為
的醯胺，其中R和R』為C1-C24的烷基，可以與所述叔胺含有的烷基相同或不同。另外，本發明提供的方法對脫除仲胺如二乙胺、二丁胺、二辛胺等也有一定效果。
本發明提供的叔胺的提純方法具有以下優點(1)所用原料均為市售基本化學品，原料易得，成本低廉；(2)無臨氫操作，不需溶劑和催化劑，設備簡單，反應條件溫和；(3)提純效果好，醯胺脫除率可達80％以上，叔胺純度可達97％以上。
下面通過實施例對本發明做進一步說明。
實例1將100克粗三丁胺(三丁胺含量91.7％，N-丁基丁醯胺含量7.0％，二丁胺含量1.0％，製備方法見CN1110629A)與80克硝酸鎂(北京化工廠，化學純)混合，在15℃下攪拌45分鐘，靜置5小時，然後過濾，分離出上層有機相，得到提純了的三丁胺。用氣相色譜法分析測得醯胺脫除率94.9％，二丁胺脫除率89.9％，三丁胺純度99.2％。
實例2將100克粗三乙胺(三乙胺含量92.5％,N-乙基乙醯胺含量7.0％，二乙胺含量0.5％，製備方法見CN1110629A)與469克醋酸鈣(漢東化工廠，化學純)混合，在30℃下攪拌反應75分鐘，靜置3小時，然後過濾，分離出上層有機相，得到提純了的三乙胺，測得醯胺脫除率為92.8％，二乙胺脫除率為20％，三乙胺純度為99.1％。
實例3將100克粗三辛胺(三辛胺含量80.2％,N-辛基辛醯胺含量19.0％，二辛胺含量0.8％，製備方法見CN1110629A)和16克草酸鎂(上海試劑二廠，化學純)混合，在50℃下攪拌反應60分鐘，靜置7小時，然後過濾，分離出上層有機相，得到提純了的三辛胺，測得醯胺脫除率為85.5％，二辛胺脫除率為37.5％，三辛胺純度為97.2％。
實例4將100克粗三乙胺(規格同實例2)與133克濃度為30％的硫酸鋅(北京化工廠，化學純)溶液混合，在25℃下攪拌反應30分鐘，靜置4小時，然後過濾，分離出上層有機相，得到提純了的三乙胺，測得醯胺脫除率為82.4％，二乙胺脫除率20.0％，三乙胺純度為98.3％。
實例5將100克粗三丁胺(規格同實例1)與146克濃度為41％的氯化鈣(北京紅星化工廠，化學純)飽和溶液混合，在20℃下攪拌反應20分鐘，靜置1小時，然後過濾，分離出上層有機相，得到提純了的三丁胺，測得醯胺脫除率為90.0％，二丁胺脫除率15.0％，三丁胺純度為98.7％。
實例6將100克粗三辛胺(規格同實例3)與673克濃度為35％的硫酸鎘(北京化工廠，化學純)水溶液混合，在40℃下攪拌反應40分鐘，靜置2小時，然後過濾，分離出上層有機相，得到提純了的三辛胺，測得醯胺脫除率為91.6％，二辛胺脫除率為12.5％，三辛胺純度為97.7％。
權利要求
1．一種叔胺的提純方法，其特徵在於將粗叔胺和由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機酸鹽或有機酸鹽或其混合物組成的純化劑按照叔胺與純化劑的摩爾比為1～100∶1的比例混合，在0～100℃下攪拌反應10～120分鐘，靜置0.5～10小時，分離叔胺。
2．按照權利要求1所述的提純方法，其特徵在於所述叔胺為在0～100℃溫度下呈液態的脂肪叔胺。
3．按照權利要求1所述的提純方法，其特徵在於所述ⅡA、ⅡB族金屬選自Mg、Ca、Ba、Zn、Cd之一。
4．按照權利要求1所述的提純方法，其特徵在於所述無機酸鹽或有機酸鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽之一。
5．按照權利要求1所述的提純方法，其特徵在於粗叔胺與純化劑的混合摩爾比為叔胺∶純化劑=2～50∶1。
6．按照權利要求1所述的提純方法，其特徵在於攪拌反應的溫度為10～60℃。
7．按照權利要求1所述的提純方法，其特徵在於攪拌反應時間為30～100分鐘。
8．按照權利要求1所述的提純方法，其特徵在於靜置時間為3～8小時。
9．一種叔胺的提純方法，其特徵在於將粗叔胺和濃度為10％～飽和的由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機酸鹽或有機酸鹽或其混合物的水溶液組成的純化劑按照叔胺與純化劑中所含溶質的摩爾比為1～100∶1的比例混合，在0～100℃下攪拌反應5～60分鐘，靜置0.3～6小時，分離叔胺。
10．按照權利要求9所述的提純方法，其特徵在於所述叔胺為在0～100℃溫度下呈液態的脂肪叔胺。
11．按照權利要求9所述的提純方法，其特徵在於所述ⅡA、ⅡB族金屬選自Mg、Ca、Ba、Zn、Cd之一。
12．按照權利要求9所述的提純方法，其特徵在於所述無機酸鹽或有機酸鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽之一。
13．按照權利要求9所述的提純方法，其特徵在於粗叔胺與純化劑的混合摩爾比為叔胺∶純化劑中所含溶質=2～50∶1。
14．按照權利要求9所述的提純方法，其特徵在於攪拌反應的溫度為10～60℃。
15．按照權利要求9所述的提純方法，其特徵在於攪拌反應時間為10～45分鐘。
16．按照權利要求9所述的提純方法，其特徵在於靜置時間為0.5～3小時。
全文摘要
一種叔胺的提純方法,是將粗叔胺和由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機酸鹽或有機酸鹽或其混合物組成的純化劑按照叔胺與固體純化劑或液體純化劑中所含溶質的摩爾比為1～100∶1的比例混合,然後在0～100℃下攪拌反應、靜置,分離叔胺。本發明提供的提純方法無臨氫操作,不需溶劑和催化劑,設備簡單,成本低廉,提純效果好。
文檔編號C07C209/00GK1233612SQ9810164
公開日1999年11月3日 申請日期1998年4月24日 優先權日1998年4月24日
發明者吳巍, 孫斌, 宋衛國, 阮濟之, 王恩泉, 張樹忠, 單暉峰, 朱麗 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院