奈米石墨片結構的製作方法

2023-09-20 20:08:25 1

奈米石墨片結構的製作方法
【專利摘要】一種奈米石墨片結構，包含N個相互堆棧的石墨烯層，其堆積密度在0.1g/cm3至0.01g/cm3之間，其中N為30至300，奈米石墨片結構的厚度在10nm至100nm的區間、奈米石墨片結構的平面橫向尺寸在1um至100um的區間、奈米石墨片結構的平面橫向尺寸與厚度的比值在10至10000的區間，且奈米石墨片結構的氧含量小於3wt%，且碳含量大於95wt%。因此，保有奈米石墨片結構部份石墨烯的優異特性，且處理上具有天然石墨易於處理的優點，因此能夠更廣泛地應用。
【專利說明】奈米石墨片結構

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種奈米石墨片結構，尤其是具有單層石墨烯及天然石墨之間的特性及優點。

【背景技術】
[0002]單層石墨，又稱為石墨烯(graphene),是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，因此僅有一個碳原子的厚度，石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的複合鍵，可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式,證實可得到單層的石墨烯，並獲得2010年的諾貝爾物理獎。
[0003]石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱係數高於奈米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。
[0004]石墨烯的製備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與奈米碳管轉換法三大類，其中剝離石墨法可製得石墨烯粉體，而這類方法當中最適合應用於量產製程的主要為氧化還原法，此方法的原理是先將石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再進行包括了分離與還原的處理，以得到石墨烯。
[0005]美國專利案20050271574即揭露一種石墨烯的製備方法，是將天然石墨經由強酸插層之後，瞬間接觸一高溫熱源使天然石墨剝離，最後再以高能球磨的方式完全剝離天然石墨以得到石墨烯粉體。不論以何種方式製備石墨烯粉體，由於石墨烯的先天奈米結構，不僅製備方式複雜、汙染嚴重，且奈米材料的堆積密度甚低，以石墨烯而言，其堆積密度遠小於0.01g/cm3，亦即體積龐大，且容易因凡德瓦爾力產生大量團聚，即便具有非常優異的各項物理特性，對於量產乃至於工業應用而言，都是非常棘手的難題，不僅難以發揮其特性，甚至造成衍生產品的負面效果。


【發明內容】

[0006]本發明的主要目的是提供一種奈米石墨片結構，該奈米石墨片結構包含N個相互堆棧的石墨烯層，且該奈米石墨片結構的堆積密度(tap density)在0.lg/cm3至0.0 lg/cm3之間，其中N為30至300,該奈米石墨片結構的厚度在1nm至10nm的區間、該奈米石墨片結構的平面橫向尺寸在Ium至10um的區間、且該奈米石墨片結構的平面橫向尺寸與厚度的比值在10至10000的區間。
[0007]該奈米石墨片結構的氧含量小於3wt%,且碳含量大於95wt%,同時該奈米石墨片結構的比表面積大於20m2/g，因此保有部份石墨烯的優異特性，且處理上具有天然石墨易於處理的優點，因此能夠更廣泛地應用。
[0008] 進一步地，奈米石墨片結構，包含至少一表面改質層，各該表面改質層形成於該奈米石墨片結構的表面，且至少包含一表面改質劑。表面改質劑主要用以改善該奈米石墨片結構的表面極性，因而得以使奈米石墨片於溶劑中均勻分散，或可提升奈米石墨片結構與有機高分子的結合度，而利於後續廣泛應用於可製備電導聚合物、導熱材料、潤滑油、超級電容器等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發明奈米石墨片結構的不意圖；
[0010]圖2 (A)和圖2 (B)顯示實例一的奈米石墨片結構與天然石墨的外觀在SEM下的比較。
[0011]圖3顯不實例一的奈米石墨片結構的TEM照片；
[0012]圖4顯示實例一的該奈米石墨片結構的X射線繞射分析比較結果；
[0013]圖5顯示實例二的該表面改質奈米石墨片結構的紅外線吸收圖譜。
[0014]其中，附圖標記說明如下:
[0015]I奈米石墨片結構
[0016]10石墨烯層
[0017]20表面改質層
[0018]T 厚度
[0019]L橫向尺寸

【具體實施方式】
[0020]以下配合圖式及組件符號對本發明的實施方式做更詳細的說明，以使熟悉本領域的技術人員在研讀本說明書後能據以實施。
[0021]參考圖1，為本發明奈米石墨片結構的不意圖。如圖1所不，本發明奈米石墨片結構I包含N個相互堆棧的石墨烯層10,而該奈米石墨片結構I的堆積密度(tap density)在0.lg/cm3至0.0 lg/cm3之間，其中N為30至300、該奈米石墨片結構I的厚度T在1nm至10nm的區間、該奈米石墨片結構I的平面橫向尺寸L在Ium至10um的區間、且該奈米石墨片結構I的平面橫向尺寸與厚度的比(L/T)值在10至10000的區間。
[0022]另外，本發明的奈米石墨片結構I的氧含量小於3wt%,且碳含量大於95wt%,亦即此種奈米石墨片結構I的雜質含量低，可充分發揮各石墨烯層10的特性。由於奈米石墨片結構I的厚度的尺寸介於石墨烯與天然石墨之間，同時該奈米石墨片結構的比表面積大於20m2/g,因此保有部份石墨烯的優異特性，且處理上具有天然石墨易於處理的優點，因此能夠更廣泛地應用。
[0023]進一步地，奈米石墨片結構I還可包含至少一表面改質層20，形成於該奈米石墨片結構I的表面。該表面改質劑主要用於將奈米石墨片結構I具有較佳的極性，該表面改質層20包括表面改質劑，表面改質劑包括至少二官能基，分別位於表面改質劑的二端，該至少二官能基的一官能基與奈米石墨片結構I表面殘餘的有機官能基產生化學鍵結，該至少官能基的一另一官能基形成奈米石墨片結構I的表面特性。如此，該奈米石墨片結構I的表面特性即被改變，因而得以使奈米石墨片於溶劑中均勻分散，或可提升奈米石墨片結構I與有機高分子的結合度，而利於後續的廣泛應用。表面改質劑為佔奈米石墨片結構I重量的重量百分比0.02至20.0%之間，較佳為0.1-10.0%之間。
[0024]該表面改質劑包含偶合劑、脂肪酸及樹脂的至少其中之一。偶合劑一般由二部分組成，其中包含一親無機基團及一親有機基團，親無機基團用以與無機填充物接合，而親有機基團可與有機樹脂作用。進一步地，以化學式來表明，偶合劑的結構為Mx (R) y (R』)z，其中M為一金屬元素，R為一親水性官能基，R』為一親油性官能基，其中O = X = 6，1 = y = 20，且I g z g 20。偶合劑的R的一端與M鍵結，而R可水解產生另一端對應的親水性官能基，使其與奈米石墨片結構I的表面產生化學鍵結。R』的一端與M鍵結，另一端透過上述不同性質的官能基團，即可使奈米石墨片結構I的表面產生不同於純石墨烯粉體的特性，尤其易分散於有機載體中或與有機高分子反應。
[0025]R為選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一。M為選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一。R』為選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酸氧基、丙稀酸氧基、脂肪基胺基、氣丙烷基、脂肪基氫!硫基、脂肪基硫尚子基、異氰1酸基、月旨肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。
[0026]常見的偶合劑有矽烷類、鈦酸酯類、鋯酸酯類、鋁鋯酸酯類、鋁酸酯類、鉻酸酯類，其中以矽烷類最為常見。
[0027]表面改質劑也可選用聞碳數的脂肪酸，其亦具備有相對二端的二官能基，一官能基可與石墨烯粉體表面進行反應，同時另一官能基形成不同於純石墨烯粉體的表面特性，該高碳數脂肪酸為選自硬脂酸及油酸的其中之一。此外，表面改質劑可選用樹脂，由於樹脂具備多樣官能基，因此可提供與純石墨烯粉體表面不同的表面特性，該樹脂為選自環氧樹月旨、聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂及聚酯樹脂的其中之一。
[0028]藉由表面改質層20，提高奈米石墨片結構I溶劑中的分散性，也可提高奈米石墨片結構I與有機高分子之間的親和性，使其具有更廣泛的應用性，例如可製備電導聚合物、導熱材料、潤滑油、超級電容器等。
[0029]以下以實際實例，說明本發明的奈米石墨片結構I。
[0030][實例一]
[0031]奈米石墨片結構I的合成方式，是取5克天然石墨混入去離子水中，再加入Imm的氧化鋯研磨球，以行星式球磨機研磨6小時，再改以0.1mm的氧化鋯研磨球繼續研磨12小時，乾燥之後即可得到一奈米石墨片結構，該奈米石墨片結構的振實密度為0.07g/cm3。圖2 (A)和圖2 (B)顯示實例一的奈米石墨片結構與天然石墨的外觀在SEM下的比較，顯示兩者的厚度有極大的差異，奈米石墨片結構的厚度降為80nm左右，而平面橫向的尺寸約為1um,因此平面橫向尺寸與厚度的比值約為125。圖3顯示實例一的奈米石墨片結構的TEM照片，顯示其為一可透光的薄片。使用氮氧分析儀可測得該奈米石墨片結構I的氧含量約為2.5wt%，將此奈米石墨片結構I利用BET法測定其比表面積為23m2/g。圖4顯示實例一的該奈米石墨片結構與天然石墨的X射線繞射分析對照結果，可看到有石墨特徵峰，而(002)晶面的特徵峰半聞寬為0.296,天然石墨則為0.182,顯不本案的奈米石墨片具有偏向奈米材料的結構特性。
[0032][實例二]
[0033]進一步於實例一的步驟中添加一表面改質劑，該表面改質劑為選自十二烷基苯磺酸鹽，其餘製備的步驟皆相同。圖5為添加表面改質劑的奈米石墨片紅外線吸收圖譜，顯示在添加表面改質劑後，紅外線吸收圖譜中可看到長碳鏈的吸收位置，顯示奈米石墨片的表面存在有一含有長碳鏈的官能基。
[0034][實例三]
[0035]使用超臨界流體製備奈米石墨片，取天然石墨5克置於高壓反應器中並維持30°C，設定二氧化碳壓力為75bar以形成超臨界流體，將此超臨界流體與天然石墨充分混合2小時，再洩除二氧化碳超臨界流體壓力，使石墨層間剝離形成奈米石墨片，此奈米石墨片的厚度約為50nm，平面橫向的尺寸約為50um，因此平面橫向尺寸與厚度的比值約為1000。
[0036][實例四]
[0037]將實例三所得的奈米石墨片進一步放入行星式球磨機中，並加入溶有氨基矽氧烷(3-Aminopropyl triethoxysilane)的N-甲基吡咯燒酮溶液，再以氧化錯磨球研磨I小時，充分分散奈米石墨片結構I且使表面改質劑鍵結於奈米石墨片結構I的表面，乾燥後即可得到一表面改質的奈米石墨片結構，該表面改質的奈米石墨片結構的厚度約為20nm,平面橫向的尺寸約為lOum，因此平面橫向尺寸與厚度的比值約為500。
[0038]以上所述僅為用以解釋本發明的較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上的限制。因此，凡有在相同的發明精神下所作有關本發明的任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護的範疇。
【權利要求】
1.一種奈米石墨片結構，其特徵在於，包含: N個相互堆棧的石墨烯層， 其中N為30至300,且該奈米石墨片結構的堆積密度(tap density)在0.lg/cm3至0.01g/cm3之間、該奈米石墨片結構的厚度在1nm至10nm的區間、該奈米石墨片結構的平面橫向尺寸在Ium至10um的區間、且該奈米石墨片結構的平面橫向尺寸與厚度的比值在10至10000的區間。
2.如權利要求1所述的奈米石墨片結構，其特徵在於，該奈米石墨片結構的氧含量小於3wt%,且碳含量大於95wt%。
3.如權利要求1所述的奈米石墨片結構，其特徵在於，該奈米石墨片結構的比表面積大於 20m2/g。
4.如權利要求1所述的奈米石墨片結構，其特徵在於，進一步包含至少一表面改質層，各該表面改質層形成於該奈米石墨片結構的表面，且至少包含一表面改質劑。
5.如權利要求4所述的奈米石墨片結構,其特徵在於,該表面改質劑為佔奈米石墨片結構重量的重量百分比0.02至20.0%之間，較佳為0.1-10.0%之間。
6.如權利要求4所述的奈米石墨片結構，其特徵在於，該表面改質劑為包含偶合劑、月旨肪酸及樹脂的至少其中之一。
7.如權利要求6所述的奈米石墨片結構，其特徵在於，該偶合劑的化學結構為Mx(R)y(R』)z，其中M為一金屬元素，R為一親水性官能基，R』為一親油性官能基，O ^ X ^ 6,I芻y芻20，且I芻z芻20。
8.如權利要求7所述的奈米石墨片結構，其特徵在於，R為選自烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一，M為選自鋁、鈦、鋯及矽的其中之一，R』為選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫!硫基、脂肪基硫尚子基、異氰1酸基、脂肪基尿素基、脂肪基竣基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。
9.如權利要求6所述的奈米石墨片結構，其特徵在於，該脂肪酸為選自硬脂酸及油酸的其中之一。
10.如權利要求6所述的奈米石墨片結構，其特徵在於，該樹脂為選自環氧樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、酚樹脂及聚酯樹脂的其中之一。
【文檔編號】C01B31/04GK104071773SQ201310097068
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月25日 優先權日:2013年3月25日
【發明者】吳以舜, 謝承佑, 林庚蔚, 葉秉昀 申請人:安炬科技股份有限公司