一種含磷元素的mfi分子篩的合成方法
2023-09-20 20:27:30 1
一種含磷元素的mfi分子篩的合成方法
【專利摘要】本發明及一種含磷元素的MFI分子篩的合成方法；將鋁源、矽源、鹼添加到去離子水中，加或不加含氮有機物模板劑和一種或多種季磷鹽有機物作為全部或部分模板劑，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3=20～1000，Na2O/SiO2=0.01～2.0，Q/SiO2=0.005～2.0，H2O/SiO2=5～5000的反應混合物；將混合物移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜後在100～200℃溫度下水熱晶化4～120小時，經過過濾、乾燥得到含磷分子篩原粉；將分子篩原粉在300～800℃的水熱環境中活化1～8小時，除去模板劑後得到含磷元素的MFI分子篩；本方法操作簡單，合成的分子篩水熱穩定性明顯提高。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬於分子篩催化材料領域，具體涉及一種含磷元素的MFI分子篩的合成方 法。 一種含磷元素的MFI分子篩的合成方法
【背景技術】
[0002] 催化裂化是重要的石油煉製過程之一，是在熱和催化劑的作用下使重質油發生裂 化反應，轉變為裂化氣、汽油和柴油等輕質產物的過程。催化裂化催化劑發展迅速，自美國 Mobil公司開發出ZSM-5分子篩後，由於其獨特的孔道結構和寬範圍矽鋁比調變等特點，在 石油石化等領域廣泛使用。在催化裂化過程中，其良好的結構穩定性和擇形催化性能使其 作為催化裂化催化劑助劑時，有助於降低降低汽油烯烴，增加氣體烯烴尤其是丙烯產率，提 高汽油辛烷值。但由於催化裂化原料和產品的特定性，催化裂化過程中催化劑所接觸的溫 度相對較高，反應溫度在550°C左右，而再生溫度達到近700°C，對催化裂化催化劑的穩定 性是一個很高的挑戰。而常規的ZSM-5雖然具有良好的結構穩定性，但在水熱條件下不能 滿足更高要求。
[0003] 在各種改性催化裂化催化劑的方法中，引入磷元素是提高分子篩催化劑催化性能 的有效途徑。例如，
[0004] CN102050434A報導了將一種酸可溶的鋁的前驅物與去陽離子水打漿分散成固含 量為15~35重量％的漿液，攪拌下向該漿液加入濃度為6(Γ98%的磷酸，和濃度為4(Γ98%的 硝酸，反應後就生成無色透明粘稠狀液體形成粘結劑。採用該方法改性後製備的催化裂化 催化劑的微反活性提高，產品選擇性改善，氣體和焦炭產率減少，輕油和丙烯產率提高。
[0005] CN102311130A提出一種含磷ZSM-5分子篩的製備方法，採用中性磷氧類表面活 性劑作為模板劑與矽源、鋁源、模板劑和水按一定比例成製備了含磷ZSM-5分子篩原粉，過 濾、烘乾、焙燒處理即可得到一種含磷的ZSM-5分子篩，用作催化劑或催化劑載體。
[0006] CN1291915A中採用磷酸、磷酸二氫銨等磷化合物處理沸石以形成磷處理過的沸 石，將磷處理過的沸石與Α1Ρ04結合。經過後續煅燒或汽蒸得到磷改性分子篩。該改型分 子篩裂化活性提高。
[0007] CN1417296A報導了將一種能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與去陽離子水打漿分 散成固含量為15?35重量％的漿液，攪拌下往該漿液中加入濃磷酸，然後升溫至65? 95°C，並在此溫度下反應15?90分鐘，直到變成透明的膠體。利用含氯鋁溶膠和該含磷鋁 溶膠混合粘結劑製備的烴類裂化催化劑，其產品選擇性得到改善，氣體和焦炭產率減少，柴 油產率增加，柴/汽比提高。
[0008] CN101537365A提出了一種後處理FCC催化劑從而提高分子篩水熱穩定性的改性 方法：將適當比例分子篩加入到磷酸、亞磷酸溶液或磷酸銨、磷酸二氫銨等可溶性磷酸鹽含 磷的水溶液中，在合適的酸鹼環境、反應溫度和反應壓力下反應後再進行一系列的過濾、幹 燥和焙燒操作，得到磷改性分子篩。該磷改性分子篩具有較高的水熱穩定性。
[0009] CN1224044A採用一交一焙工藝，將NaY分子篩經過一次磷酸二氫銨或磷酸氫二銨 等含磷銨溶液交換和一次高溫焙燒處理，以此為活性組分的裂化催化劑重油轉化活性得到 改善，活性穩定性和產品選擇性提高。
[0010] CN102166529報導了將分子篩加入到磷酸、亞磷酸或可溶性磷酸、亞磷酸鹽等含磷 水溶液中，合適條件下反應後，然後經過濾、乾燥和焙燒，得到磷改性分子篩。該分子篩具有 具有較高的水熱穩定性和乙烯丙烯收率。
[0011] CN102166533A報導了將分子篩加入到磷酸溶液、亞磷酸等含磷的水溶液中，在一 定的pH值、溫度、壓力下反應一段時間，然後經過濾、乾燥和焙燒，得到磷改性分子篩。然後 將磷改性分子篩加入到含稀土離子水溶液中，在一定的溫度、壓力下反應一段時間，然後經 過濾、洗滌、乾燥和焙燒，得到複合改性分子篩，具有更高的水熱穩定性和微反活性。
[0012] CN85102828A報導了採用離子交換法或浸漬法將有機磷或無機磷化物改性分子 篩，該分子篩在甲苯乙烯烷基化製備對甲乙苯反應中表現出明顯的轉化優勢。
[0013] CN1915821A報導了將ZSM-5分子篩經銨鹽水熱交換後在200?600°C的固定床內 採用化學氣相沉積法將磷氧化物均勻沉積在ZSM-5上得到磷改性ZSM-5分子篩，提高了分 子篩的水熱穩定性和烯烴產率。
[0014] Nachiappan Lingappan 等（Bull. Chem. Soc. Jpn, 1996, 69, 1125-1128)米用季憐 鹽作為模板劑，製備了 ZSM-5分子篩。通過後續的焙燒處理，得到含磷量0. 4-0. 6wt的ZSM-5 分子篩。但由於總模板劑量和產品中總含磷量的相互牽制，很難達到含磷量符合要求，季磷 鹽模板劑含量的變化會影響產品中單一 MFI結構晶粒的純度，往往會出現具有其他拓撲結 構的雜晶。
[0015] Sundaramurthy 等（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 160 (2) : 367-375)採用TBPBr合成不同硼矽比的MFI結構分子篩，有助于于提高 1-己烯異構化反應的活性，但在製備過程中將模板劑進行了脫除，並沒有明確磷元素的引 入的作用。
[0016] 研究表明，通過後續引入磷元素在水熱條件下讓磷元素與分子篩中的鋁元素相互 作用，形成磷鋁化合物。分子篩上形成的磷鋁化合物有助於分子篩穩定性的提高。但從現 有的專利技術看來，在分子篩中引入磷的方法集中在浸漬和離子交換，問題在於：（1)含磷 分子篩合成後需要繁瑣的二次過濾、乾燥和焙燒步驟，增加了水和電能的消耗量；（2)引入 磷元素需使用含磷酸或鹽，濾液的排放對環境有汙染，過量的含磷物質會造成自然水體的 富營養化。另外，使用季磷鹽有機模板劑作為模板劑使用合成ZSM-5分子篩時，僅僅將其 作為一種模板劑而利用，合成出具有MFI結構的分子篩後都將季磷鹽有機模板劑進行了脫 除，由於季磷鹽有機模板劑價格的昂貴，造成了巨大的經濟損失。雖然也有較少數關於分子 篩上利用季磷鹽有機物模板劑直接引入磷元素的嘗試，但在後續焙燒活化過程中會導致含 磷有機模板劑的直接分解脫除，從而導致磷負載量較理想值大大偏低，影響催化效果。
【發明內容】
[0017] 本發明目的在於提供一種含磷元素的MFI分子篩的合成方法。針對現有的分子篩 中引入磷需要二次過濾、乾燥和焙燒的複雜步驟，以及焙燒過程對有機磷模板劑的分解作 用，在現有的矽鋁分子篩合成體系基礎上，使用一種或多種季磷鹽有機物作為部分或全部 的模板劑。利用季磷鹽有機物通過水熱活化方式直接將磷元素引入到MFI結構分子篩上從 而得到高穩定性分子篩的合成方法。
[0018] 季磷鹽有機物的一般通式為
[0019]
【權利要求】
1. 一種含磷元素的MFI分子篩的合成方法；其特徵在於：將鋁源、矽源、鹼添加到去 離子水中混合均勻後，加或不加含氮有機物模板劑，再加入一種或多種季磷鹽有機物作 為全部或部分模板劑，得到摩爾組成為Si0 2/Al203=20?1000, Na20/Si02=0. 01?2. 0, Q/ Si02=0. 005?2. 0, H20/Si02=5?5000的反應混合物；將混合物移至帶有聚四氟乙烯內襯 的高壓反應釜後在100?200°C溫度下水熱晶化4?120小時，經過過濾、乾燥得到含磷分 子篩原粉；將所得到的分子篩原粉在300?800°C的水熱環境中活化1?8小時，除去模板 劑後得到高水熱穩定性含磷分子篩；Q指代所有的有機模板劑。
2. 根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於：所使用的模板劑為結構式為 NRiRARJ的季銨鹽化合物的一種或幾種，其中X為Cl-、Br_、I-滷族元素或OH-，R為碳原 子數1?6的烷基或亞烷基取代基，以及結構式為PR^iy^X的含磷化合物的一種或幾種， 其中X為Cl' Br' Γ滷族元素或ΟΓ，R為碳原子數1?6的烷基或亞烷基取代基；或者全 部是結構式為PR^iy^X的季磷鹽化合物的一種或幾種，其中X為Cl' Br' Γ滷族元素或 OH-，R為碳原子數1?6的烷基或亞烷基取代基。
【文檔編號】C01B39/48GK104098111SQ201310114411
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月3日 優先權日:2013年4月3日
【發明者】王一萌, 李兆飛, 丁鍵, 王騫, 何鳴元, 劉其武, 高曉慧, 閻立軍, 龐新梅, 李發永 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 華東師範大學