氟彈性體組合物、其製備及其應用的製作方法

2023-09-20 16:24:40 2

專利名稱：氟彈性體組合物、其製備及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及可固化的和固化的氟彈性體以及由其製造的模塑品，詳細地說，涉及密封部件例如用於汽車工業的墊圈。
背景技術：
通常，減少由內燃機運行而造成的汙染物的排放，是一個持續的工業目標，特別在汽車工業中。該領域的發展部分是由聯邦和州的立法來促進的，該立法限制由內燃機如用於汽車的燃燒汽油的發動機產生的大量氣體以及其他汙染物的最低濃度。例如，1990年，加利弗尼亞州空氣資源委員會(ARB)採用了低排放機動車(LEV)的規定。該項規定要求顯著降低汽車的排放，並且從1994年執行到2003年。之後，ARB已經修訂了該規定，要求更大程度地減少排放。這些新規定LEV-II，將從2004年執行到2010年。LEV及LEV-II對汽車排放提出了非常嚴格的要求。其他相關規定是美國環境保護局國家低排放機動車(NLEV)標準。因此，為了符合這些及其他法律的規定，汽車工業在不斷地尋求減少排放的方法。
內燃機的排放物不僅包括產物燃燒氣體如一氧化碳，還包括燃料排放物如洩漏的燃料蒸汽，例如從貯存器(如汽車燃料罐)運輸到燃燒位置(如汽油發動機)的過程中產生的汽油蒸汽。為了減少該排放物，用墊圈及其他密封部件密封接頭。該密封部件由包括聚合物、纖維複合材料、石墨及鋼材在內的各類材料製成。用於汽車的一般聚合物墊圈材料包括矽酮橡膠、氟矽酮橡膠及HNBR橡膠(氫化丙烯腈-丁二烯橡膠或氫化丁腈橡膠)。
然而，由於要求更低的排放濃度，要使用表現出對燃料蒸汽具有更低滲透性的聚合材料，例如氟彈性體(FKM)。氟彈性體的一般例子是1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，以及1，1-二氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯的三元共聚物。這些氟彈性體不僅具有低的燃料滲透性，還具有優越的熱穩定性、好的抗溶劑、抗油及抗其他化學物質的特性、低的壓縮變定性以及良好的加工性能。然而，氟彈性體是相對貴的材料，因此需要降低與由氟彈性體製造模製品如墊圈的相關的成本。
在由氟彈性體製造模製品時，一般地，使用兩步固化或硫化法。首先，模塑製品，並通過加熱及加壓進行初期的「模內」固化。接下來，對模製品進行後固化步驟，在該後固化步驟中，將製品加熱到如225℃-250℃，並且，在該溫度下保持一段時間，如約12到16小時或甚至長達24小時，有時甚至長達48小時。
該後固化步驟會極大地增加生產時間和成本。基於這種原因，工業上已在尋求具有低後固化的可固化氟彈性體組合物。一種該種材料是由美國Ausimont出售的Technoflon FOR HSR，據說，在後固化速率方面可減少75％。這種材料是與雙酚固化劑相結合的含氟66％的碳氟彈性體。在這種材料中，消除聚合物主鏈上的吸溼端基導致改善壓縮變定性，這是由於減輕了對壓縮變定性具有負面影響的端基離子力。當該材料確實具有較短的後固化時間時，還需要具有更短的後固化時間的材料，更特別地，需要以無後固化材料為特徵的材料。
US序列號為10/440,168及11/046,862的專利申請公開了一種可固化的氟彈性體組合物，其包含至少一種氟彈性體、雙酚固化劑以及過氧化物固化劑，其中，當固化(硫化)時，與僅用雙酚固化劑固化的氟彈性體相比，該材料表現出改進的抗壓縮變定性。優選地，氟彈性體組合物不需要任何後固化步驟。然而，該組合物可以進行縮短的後固化步驟在175℃-235℃(如350-450)下固化最多2小時，優選不超過1小時(例如在380下固化30分鐘)。
然而，對於用於製造如墊圈的密封部件的氟彈性體組合物而言，另一種必要的性能是在高溫下表現出高的伸長率(elongation value)。在與汽油發動機的操作相關的溫度下，低伸長率可能導致在密封部件如吸入管密封部件上產生裂紋。因此，伸長率的增加會減少密封部件損壞的發生。

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種含有雙酚/過氧化物固化體系的可固化的氟彈性體組合物，其表現出縮短後固化時間、並在高溫下具有高伸長率。
基於對說明書以及添附的權利要求書的進一步研究，本發明的進一步的優點對於本領域的技術人員來說是顯而易見的。
按照本發明，提供了一種可固化的氟彈性體組合物，其包含至少一種氟彈性體、一種雙酚固化劑、一種過氧化物固化劑以及一種矽油和/或矽橡膠純膠料，其中，當固化(硫化)時，與僅用雙酚固化劑固化的氟彈性體相比，該材料表現出改進的抗壓縮變定性，優選不進行後固化步驟或在175℃-235℃(如350-450)下僅進行最多2小時，優選不超過1小時(如1到30分鐘)的有限或縮短的後固化步驟，並且當固化時，該材料在高於120℃優選高於130℃例如135℃的溫度下，表現出提高的伸長率。
特別地，本發明涉及將美國序列號為10/440,168及11/046,862的專利申請所公開的可固化氟彈性體組合物(將該公開內容併入此處作為參考)以有效量與矽油和/或矽橡膠純膠料相結合，使其在高於120℃，優選高於130℃的溫度下的伸長率增加到超過140％，特別超過150％如150-160％。
因此，按照本發明的一個方面，提供了一種可固化的氟彈性體組合物，其包含一種或多種氟彈性體，至少一種雙酚固化劑、至少一種過氧化物固化劑以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料，其中，至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料的存在量，足夠使得到的固化的氟彈性體組合物在高於120℃的溫度下獲得至少140％的伸長率。優選地，該組合物進一步含有至少一種填料。
按照本發明另一方面，提供了一種固化的模塑氟彈性體組合物，其包含一種彈性組分，該彈性組分基本上由一種或多種氟彈性體組成，至少一種雙酚固化劑，至少一種過氧化物固化劑，以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料；其中，所述一種或多種氟彈性體是均聚物或共聚物，其中單體單元選自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯，三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)；所述固化的模塑氟彈性體組合物是通過將未固化的氟彈性體組合物在模具內溫度至少為160℃，壓力至少為5,000psi下加壓固化至少90秒而得到的，隨後沒有接著的後固化步驟，或者接著進行後固化步驟以使該組合物在溫度為175℃-235℃的條件下固化最多2小時；並且，所述至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料的存在量足夠使得到的固化的氟彈性體組合物在高於120℃的溫度下獲得至少140％的伸長率。優選地，該組合物進一步含有至少一種填料。
按照本發明的又一方面，提供了一種含有固化的氟彈性體組合物的密封部件，該固化的氟彈性體組合物包含一種彈性組分，該彈性組分基本上由一種或多種氟彈性體組成，至少一種雙酚固化劑，至少一種過氧化物固化劑，單體型酯增塑劑，以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料；其中，所述至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料的存在量足夠使得到的固化的氟彈性體組合物在高於120℃的溫度下獲得至少140％的伸長率；並且，所述一種或多種氟彈性體是均聚物或共聚物，其中單體單元選自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯，三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)。優選地，該組合物進一步含有至少一種填料。
按照本發明的又一方面，提供了一種製備固化的模塑彈性體組合物的方法，該方法基本上由以下步驟組成在模內溫度至少為160℃、壓力至少為5,000psi下、加壓固化氟彈性體組合物至少90秒，然後，不使該組合物進行後固化步驟或者使該組合物進行後固化步驟，在該後固化步驟中，該組合物在溫度為175℃-235℃的條件下固化最多2小時；其中，所述氟彈性體組合物含有一種彈性組分，該彈性組分基本上由一種或多種氟彈性體組成，至少一種雙酚固化劑，至少一種過氧化物硫化劑，以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料，其存在量足夠使得到的固化的氟彈性體組合物在溫度高於120℃下獲得至少140％的伸長率。優選地，該組合物進一步含有至少一種填料。
按照本發明的另一方面，提供了一種後固化模塑彈性體組合物的方法，該方法基本上由以下步驟組成將事先已進行過初期固化的氟彈性體組合物進行後固化步驟，在該後固化步驟中，該組合物在溫度為175℃-235℃的條件下固化最多2小時，其中，所述初期固化是將氟彈性體組合物在模內溫度至少為160℃、壓力至少為5,000psi下進行固化至少90秒；其中，所述氟彈性體組合物含有一種彈性組分，該彈性組分基本上由一種或多種氟彈性體組成，至少一種雙酚固化劑，至少一種過氧化物固化劑，以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料，其存在量足夠使得到的固化的氟彈性體組合物在溫度高於120℃下獲得至少140％的伸長率。優選地，該組合物進一步含有至少一種填料。
按照本發明的又一方面，提供了一種製備氟彈性組合物的方法，該方法包括將一種或多種氟彈性體和至少一種雙酚硫化劑與一定量的填料相混合，將一定量的至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料加入以潤溼填料，然後，加入剩餘填料，攪拌得到的混合物，以及，向該混合物中加入至少一種過氧化物固化劑，和可選地，加入至少一種單體型酯增塑劑。
按照本發明的又一方面，向可固化的氟彈性體組合物中加入單體型酯增塑劑，所述氟彈性體組合物包含至少一種氟彈性體、一種雙酚固化劑、一種過氧化物固化劑以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料。該增塑劑降低了組合物的粘度因而易於模塑。此外，所得到的模塑組合物表現出改進的低溫回復性(low temperature retraction)。在該實施方案中，優選過氧化物固化劑是液態，且將該增塑劑與過氧化物一起加入到該氟彈性體組合物中。
關於縮短後固化，雖然其機理不一定涉及任何特別的理論，但是認為兩種固化劑組分提供了兩個固化階段。在初期階段，雙酚提供了一級或初級交聯。在該階段中，認為由過氧化物產生的交聯不是實質性的。接近該初期階段的末期時，由雙酚固化劑所產生的交聯速率降低。然後，開始第二固化階段。在這個階段中，認為過氧化物固化劑中和雙酚固化劑或使雙酚固化劑失活而提供第二交聯反應。雙酚固化劑的失活作用阻止在壓縮下的額外的初級交聯，該額外的初級交聯會導致差的壓縮變定性。或者，或另外，過氧化物協同雙酚發生作用，和/或作為水清除劑來消除在氟彈性體聚合物鏈上的水的離子效應，因此，如以上和以下所述，除去了進行後固化的需要或者允許縮短後固化步驟。在任何情況下，該方法提供一種具有高交聯度和顯著改善的壓縮變定性的固化的氟彈性體，而不需要進行傳統的後固化加熱步驟(如加熱到約225℃約12到16小時)。
通過使用本發明的可固化氟彈性體組合物，通過在175℃-235℃(如350-450)下將後固化步驟縮短到最多2小時，優選不超過1小時(例如1-30分鐘)，或者完全除去後固化製造步驟使該製造方法簡化。當然，這會降低製造成本並縮短製造時間。此外，通過除去或縮短後固化步驟，該製造方法進一步接近連續式方法，而遠離間歇式方法，這會提高效率和生產速率。
本發明的組合物特別對密封部件的製造有用，如O-型圈，法蘭密封圈和墊圈，如吸入管墊圈、搖杆蓋墊圈、油盤墊圈，塑料載體墊圈、橡膠與金屬結合墊圈等。該材料特別好地適合用作要求低燃料滲透的墊圈。
按照特別的實施方案，本發明的組合物用於製造吸入管墊圈，該吸入管墊圈密封吸入管與發動機柱形頭之間的連接件。該墊圈可以分開製造(所謂「現場壓入」墊圈)，或者也可模塑到載體上。在後者情況下，本發明的組合物具有進一步的優勢。在先前的需要傳統後固化步驟的墊圈材料中，將墊圈模塑於其上的載體必須由可耐受傳統後固化溫度的材料製成。出於這種原因，所使用的載體通常由昂貴的耐熱材料如聚醯胺(PA)6/6製成。然而，使用按照本發明的材料，可以使用不貴的、低耐熱材料(如Tg(玻璃化轉變溫度)約200℃或更低，如150℃至200℃)作為載體，如PA4/6和聚醚碸。這就會進一步降低製造成本。
優選至少一種矽油或矽橡膠純膠料為低粘度二甲基矽油(二甲基聚矽氧烷)或二甲基矽橡膠純膠料，例如由通用電器製造的矽油SF96-50(粘度＝50釐泊)或矽橡膠純膠料OMNI-Sil 776(由OMNI-Sil Technologies，Inc.製造，比重為0.97+/-0.02)。
適用於已公開的發明中的氟彈性體是含有下述單元的彈性體一個或多個1，1-二氟乙烯單元(VF2或VdF)、一個或多個六氟丙烯單元(HFP)，一個或多個四氟乙烯單元(TFE)，一個或多個三氟氯乙烯(CTFE)單元、和/或一個或多個全氟(烷基乙烯基醚)單元(PAVE)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。這些彈性體可以是均聚物或共聚物。特別適合的是含有下述單元的氟彈性體1，1-二氟乙烯單元和六氟丙烯單元，並且可選擇含有四氟乙烯單元，以及含有下述單元的氟彈性體1，1-二氟乙烯單元、全氟烷基全氟乙烯基醚單元以及四氟乙烯單元的氟彈性體。特別適合的是1，1-二氟乙烯單元與六氟丙烯單元的共聚物。
如果氟聚合物含有1，1-二氟乙烯單元，優選地，該聚合物含有最多40mol％，如30-40mol％的VF2單元。如果氟聚合物含有六氟丙烯單元，優選地，該聚合物含有最多70mol％的HFP單元。如果氟聚合物含有四氟乙烯單元，優選地，該聚合物含有最多10mol％的TFE單元。當氟聚合物含有三氟氯乙烯時，優選地，該聚合物含有最多10mol％的CTFE單元。當氟聚合物含有全氟(甲基乙烯基醚)單元時，優選地，該聚合物含有最多5mol％的PMVE單元。當氟聚合物含有全氟(乙基乙烯基醚)單元時，優選地，該聚合物含有最多5mol％的PEVE單元。當氟聚合物含有全氟(丙基乙烯基醚)單元時，優選地，該聚合物含有最多5mol％的PPVE單元，氟聚合物優選含有66％-70％的氟。
氟聚合物的粘度可以變化，優選地，氟聚合物的門尼粘度(Mooneyviscosity)是20-40。
這些聚合物含有一定量的與過氧化物固化劑一起使用的碘和/或溴(如0.01-5wt％)。
一種適合的可商購的氟彈性體是由美國Ausimont出售的Technoflon FORHS。該材料含有由Halocarbon Products Corp.製造的雙酚AF。另一種可商購的氟彈性體是DuPont Dow製造的VitonAL 200，其是VF2、HFP和TFE單體的三元共聚物，含氟67％。另一種可商購的氟彈性體是DuPont Dow製造的VitonAL 300。也可以使用三元共聚物VitonAL 300和VitonAL600的摻合物(如三分之一AL-600和三分之二AL-300)。
通過鹼性親核(親核加成)固化，雙酚固化劑產生交聯。雙酚與如有機鱗鹽的促進劑協同使用，參見如US 4,272,179以及「Viton FluoroelastomerCrosslinking by Bisphenols」，W.W.Schmiegel，South German Meeting ofDeustche Kaustschuck Und Gummi Gesellschaft，Apr.28-29，1977。在親核加成中，在鹼性脫氟化氫後，由於加熱致使雙酚固化劑形成共價交聯網絡。
在本發明中可以使用的雙酚固化劑是那些本領域中已知的適合與氟彈性體一起使用的雙酚固化劑，參見如US6,239,469。通常，每100重量份氟彈性體，雙酚交聯劑的用量為約0.5-4重量份(phr)，優選1-2.5phr。
適合的雙酚包括由US6,239,469公開的那些，即分子式如下的雙酚 其中，A是穩定的二價基團，如雙官能團脂肪族的、脂環族的或芳香族的基團，每種情況下含有共計1-13個碳原子，或硫、氧、羰基、亞硫醯基或磺醯基，並且，A可選地用至少一個氯或氟原子來取代；X是0或1；N是1或2；並且任意多羥基化合物的芳香環可選地用至少一個氯、氟、溴原子，-CHO、或羧基或醯基來取代(如-COR，其中R是OH，C1-8烷基、芳基或環烷基)。兩種或多種該雙酚化合物也可以結合使用。
適合的A基團是亞烷基(alkylene)、1-亞烷基(alkylidene)、亞環烷基以及亞芳基，例如亞甲基、1，2-亞乙基、氯代-1，2-亞乙基、氟代-1，2-亞乙基、二氟-1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、四亞甲基、氯代四亞甲基、氟代四亞甲基、三氟四亞甲基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、亞乙基、二氯亞乙基、二氟亞乙基、亞丙基、亞異丙基、三氟亞異丙基、六氟亞異丙基、亞丁基、七氯亞丁基、七氟亞丁基、亞戊基、亞己基、1，1-亞環己基、1，4-亞環己基、2-氯-1，4-亞環己基、2-氟-1，4-亞環己基、1，3-亞環己基、1，5-亞環戊基、氯代-1，5-亞環戊基、氟代-1，5-亞環戊基、1，7-亞環庚基、間亞苯基、對亞苯基、2-氯-1，4-亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基、鄰-亞苯基、甲基亞苯基、二甲基亞苯基、三甲基亞苯基、四甲基亞苯基、1，4-亞萘基、3-氟-1，4-亞萘基、5-氯-1，4-亞萘基、1，5-亞萘基以及2，6-亞萘基。
按照本發明，為了提供固化/硫化，過氧化物優選為高溫過氧化物，即它們有較慢的分解半衰期。該過氧化物的使用允許在過氧化物開始固化之前，進行充足時間的雙酚固化反應。這就會防止競爭固化反應的發生，所述競爭固化反應會產生令人不滿意的或甚至不可用的材料。例如，對某氟彈性體/雙酚組合物使用過氧化戊酸鹽和過氧化二異丙苯進行的試驗是不成功的(Technoflon FOR HS以及VitonAL 200)。這兩種過氧化物有較快的分解半衰期，且在約88到116℃開始固化。因此，除非與某有快速反應速率的雙酚固化劑一起使用，否則，這樣的過氧化物是不適合的。優選地，在本發明中使用的過氧化物在溫度約170℃-180℃下開始固化。
所使用的過氧化物固化劑的量可以變化，並且最佳量可以通過常規實驗來確定。通常，使用約0.05-5phr(每100重量份的氟彈性體中的份數)的過氧化物，優選使用0.1-3重量份phr。儘管一般僅使用一種過氧化物，但也可以組合多種過氧化物。過氧化物可以吸附到惰性載體上，在上述過氧化物含量的範圍內不包含該重量。如果使用Perkadox14/40，該過氧化物固化劑的量優選為組合物總重量的1±0.3％。如果使用VaroxDBPH(液態)，該過氧化物固化劑的量優選為組合物總重量的0.75-2％。
在本發明的實施中作為固化劑使用的過氧化物包括過氧化叔丁基異丙苯(如TrigonoxRT)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷(如Trigonox101)，α，α-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯(Perkadox14/40及Perkadox14(無載體))以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(VaroxDBPH-50或VaroxDBPH(液態))。另外一種適合的過氧化物是25Tri DYBP(有或無載體)。
向可固化的氟彈性體組合物中加入單體型酯增塑劑對粘度及低溫特性提供有利效果。每100份氟彈性體，增塑劑的用量優選為3到7份，特別地，每100份氟彈性體，增塑劑的用量為4到6份。一種優選的增塑劑是季戊四醇酯(如Hercoflex 600)[Hercules，Aqualon Division]。在優選的實施方案中，季戊四醇酯與2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(液態的VaroxDBPH)組合使用。
認為增塑劑的使用，如Hercoflex 600與液態VaroxDBPH的組合，會提高過氧化物向氟彈性體中的滲透和分布。優選地，過氧化物溶解於增塑劑中，然後與氟彈性體相結合。
共硫化劑可以與過氧化物組合使用。共硫化劑的例子包含氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲代烯丙酯(trimethally isocyanurate)、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、甲酸三丙烯酯(triacrylformal)、苯偏三酸三烯丙酯、N，N』-間亞苯基雙馬來醯亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺(tetrallylterephthalamide)、三(二烯丙胺)均三嗪、磷酸三烯丙酯、N，N，N』，N』-四烯丙基丙二醯胺、異氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三矽氧烷、N，N』-雙烯丙基雙環辛-7-烯-二琥珀醯亞胺(BOSA)以及N，N-二烯丙基丙烯醯胺。通常，每100份氟彈性體，共硫化劑的用量為0.1至10重量份。
除了以上所述的組分外，按照本發明的組合物，可以選擇性地含有傳統用於彈性組合物的添加劑，如活化劑、填料、染料/著色劑/顏料、脫模劑、金屬化合物、潤滑劑、阻滯劑、增稠劑、抗氧化劑、穩定劑、增塑劑、加工助劑等。例如該組合物可以含有最多約50％的一種或多種填料，最多約10％的一種或多種活化劑、最多約1.5％的一種或多種染料/著色劑/顏料，和/或最多約0.3％的一種或多種脫模劑。
適合的填料包括碳黑、石墨、二氧化矽、粘土、硅藻土、滑石、矽灰石碳酸鈣、矽酸鈣、氟化鈣、硫酸鋇等。這些填料可以單獨使用或組合使用。一般的著色劑包括氧化鈦、氧化鐵等。它們可以最多以10重量％的量存在。
按照本發明的組合物可以例如通過藉助Banbury混合器或壓力捏合機混合以下各組分來製備彈性體、雙酚固化劑、過氧化物固化劑以及可選地添加劑。然後，模塑成型(壓力模製、傳遞注射模塑、注射模塑等)所得到的組合物，並且對其加熱、加壓來進行初期固化(硫化)，即，在至少約160℃(例如160-200℃，優選175-200℃如345-350)、約175-200℃的溫度下，至少約5,000psi(例如5,000-25,000psi，優選10,000-20,000psi)的壓力下，固化至少約90秒(例如90-240秒，優選地140-240秒)。
如上所述，最好不需要第二硫化或後固化。然而，希望進行有限制的或縮短的後固化步驟，例如，作為一種完全防範措施來確保完成硫化。這種縮短的後固化包含將組合物置於175-235℃溫度例如350-450(176.7℃-232.2℃)下，優選350-400下，特別是370-390(如380)下最多2小時(如1分鐘到2小時)，優選不超過1小時(如1分鐘到1小時)特別是1-40分鐘(例如5-40分鐘、10-40分鐘、10-30分鐘、20-30分鐘或25-30分鐘)。
在前述及隨後的實施例中，所有溫度均以未修正的攝氏度來陳述，而且除非另外指出，所有份數及百分數均以重量計。
所有上述及隨後引用的申請、專利及公開出版物的全部公開內容均併入該申請中作為參考資料。
具體實施例方式
實施例實施例1-5

所有量以重量份計。
依照ASTM-D412，用方法A在135℃的溫度下測定伸長率。該測試評價在拉伸、並允許以指定方式放鬆後的測試樣品的殘餘伸長率。該伸長率由永久及可回復兩種數值組成。按照測試的步驟，測試樣品是從大塊上模切(diecut)而成。在本例中，試樣是「模C」型，其中，尺寸是總長115mm，狹窄部分為33mm長，其提供25mm的標準長及6mm的標準寬。在每個測試樣品上的啞鈴形試樣的標準長的端部設置兩個標記。對每個樣品測量這兩個標記之間的初始長度。小心地將樣品安裝在測試夾具上，以提供一致地排列和定位。夾具拉伸樣品並測定在斷裂時的伸長率。
作為對照樣品，在135℃下測量的伸長率是61-66％。對於實施例1，與對照樣品相比，沒有觀察到伸長率變化。對於實施例2，伸長率約為160％(範圍為150％-170％)，且拉伸強度為9.2MPa。對於實施例3，斷裂時的伸長率為120％，但是這伴隨著拉伸強度性能的下降(拉伸強度為7.8MPa)。對於實施例4和5，伸長率持續減低(60％和70％)，並且拉伸性能也持續降低(6-7MPa)。
實施例6下面的例子說明氟彈性體組合物的製備。
將以下成分相混合形成母煉膠

在製備該母煉膠時，各組分按以下方法來混合將FKM聚合物加入混合器中，並攪拌約1分鐘。然後，例如，加入約一半量的硫酸鋇填料，然後加入矽油致使填料被矽油潤溼。其後，加入剩餘的填料，並且攪拌混合物約3分鐘。接下來，加入染料、脫模劑以及過氧化物並攪拌約1分鐘。在溫度為230-235下經5到6分鐘的整體混合後，從混合器中移出母煉膠。
向該母煉膠中加入0.25gm的液態2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烯(VaroxDBPH，由R.T.Vanderbilt Co.製造)和1.25gm的季戊四醇酯(Hercoflex 600)。
物料按下述方法進行測試。ASTM切片由ASTM D2000來製備。壓縮變定性樣品由(ISO815/ASTM D395)製備，在175℃，對該樣品疊加按鈕壓縮25％測試22小時，樣品產生25-30％的壓縮變定。由於加入了增塑劑季戊四醇酯，該組合物的粘度是26,000釐泊。
實施例7將如實施例6製備的氟彈性體組合物通過注射模塑法模塑到尼龍載體上，模塑形成吸入管墊圈。然後，將氟彈性體組合物於模內在壓力為10,000-20,000psi、溫度為345-350下進行初期固化100秒，其後，在380下，使組合物進行30分鐘的後固化。
利用同樣的步驟，通過替代通常或特別指定的反應物和/或在上述例子中使用的那些本發明的操作條件，可以重複上述實施例。
從上面的描述中，本領域技術人員可以很容易地確定本發明的本質特徵，並且，在不脫離其思路和範圍的情況下可以對本發明作出各種變化以及各種修改，以使其適應各種使用和條件。
權利要求
1.一種可固化的氟彈性體組合物，其包含一種或多種氟彈性體，至少一種雙酚固化劑、至少一種過氧化物固化劑、至少一種填料以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料，其中，所述矽油和/或矽橡膠純膠料的存在量足夠使固化的氟彈性體組合物在135℃的溫度下獲得至少140％的伸長率。
2.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體，其還至少含有單體型酯增塑劑。
3.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體，其中，所述一種或多種氟彈性體是均聚物或共聚物，在該均聚物或共聚物中單體單元選自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)。
4.一種可固化的氟彈性體組合物，其包含一種彈性組分，該彈性組分基本上由一種或多種氟彈性體組成，至少一種雙酚固化劑，至少一種過氧化物固化劑，一種單體型酯增塑劑，至少一種填料，以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料；其中，所述至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料的存在量足夠使固化的氟彈性體組合物在135℃的溫度下獲得至少140％的伸長率，並且其中所述一種或多種氟彈性體是均聚物或共聚物，在該均聚物或共聚物中單體單元選自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)。
5.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)單元選自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)單元。
6.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中所述一種或多種氟彈性體含有1，1-二氟乙烯單元和六氟丙烯單元，並且可選擇含有四氟乙烯單元。
7.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中所述一種或多種氟彈性體含有1，1-二氟乙烯單元、全氟(烷基乙烯基醚)單元和四氟乙烯單元。
8.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中所述一種或多種氟彈性體是1，1-二氟乙烯和六氟丙烯單元的共聚物。
9.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中所述一種或多種氟彈性體是1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯單體的三元共聚物。
10.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中所述一種或多種氟彈性體含有66-70％的氟。
11.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中，每100重量份氟彈性體，所述組合物含有所述雙酚的量是0.5-4重量份。
12.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中，每100重量份氟彈性體，過氧化物固化劑的量是0.05-5份。
13.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中，每100重量份氟彈性體，過氧化物固化劑的量是0.1-3份。
14.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中過氧化物是過氧化叔丁基異丙苯、α，α-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯或者2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。
15.根據權利要求2所述的可固化的氟彈性體組合物，其中，每100份氟彈性體，單體型酯增塑劑的量是3-7份。
16.根據權利要求15所述的可固化的氟彈性體組合物，其中，每100份氟彈性體，單體型酯增塑劑的量是4-6份。
17.根據權利要求2所述的可固化的氟彈性體組合物，其中，單體型酯增塑劑是季戊四醇酯。
18.根據權利要求1所述的可固化的氟彈性體組合物，其中，所述至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料是二甲基矽油(二甲基聚矽氧烷)或二甲基矽橡膠純膠料。
19.根據權利要求18所述的可固化的氟彈性體組合物，其中至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料是粘度為50釐泊的二甲基矽油。
20.一種含有固化的氟彈性體組合物的密封部件，所述氟彈性體組合物包含一種彈性組分，該彈性組分基本上由一種或多種氟彈性體組成，至少一種雙酚固化劑，至少一種過氧化物固化劑，一種單體型酯增塑劑，至少一種填料，以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料；其中，所述至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料的存在量足夠使得到的固化的氟彈性體組合物在高於120℃的溫度下獲得至少140％的伸長率，並且其中，所述一種或多種氟彈性體是均聚物或共聚物，在該均聚物或共聚物中單體單元選自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)。
21.一種製備固化的模塑彈性體組合物的方法，該方法基本上由以下步驟組成在模內溫度至少為160℃、壓力至少為5,000psi下，加壓固化氟彈性體組合物至少90秒，然後，不對組合物進行後固化步驟，或者對組合物進行後固化步驟，在該後固化步驟中，使組合物在175℃-235℃的溫度下固化最多2小時；其中所述氟彈性體組合物含有一種彈性組分，該彈性組分基本上由一種或多種氟彈性體組成，至少一種雙酚固化劑，至少一種過氧化物固化劑，至少一種填料，以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料，該至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料的存在量足夠使得到的固化的氟彈性體組合物在高於120℃的溫度下獲得至少140％的伸長率。
22.一種後固化模塑彈性體組合物的方法，該方法基本上由以下步驟組成將事先進行過初期固化的氟彈性體組合物進行後固化步驟，在該後固化步驟中，將該組合物在175℃-235℃的溫度下固化最多2小時，其中，所述初期固化是，在模內溫度至少為160℃、壓力至少為5,000psi下，將氟彈性體組合物進行初期固化至少90秒；其中，所述氟彈性體組合物含有一種彈性組分，該彈性組分基本上由一種或多種氟彈性體組成，至少一種雙酚固化劑，至少一種過氧化物固化劑，至少一種填料，以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料，該至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料的存在量足夠使得到的固化的氟彈性體組合物在高於120℃的溫度下獲得至少140％的伸長率。
23.根據權利要求1所述的製備組合物的方法，其包括下述步驟將一種或多種氟彈性體與至少一種雙酚固化劑和一定量的填料相混合，加入一定量的至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料以潤溼填料，然後，加入剩餘填料，攪拌得到的混合物，和向混合物中加入至少一種過氧化物固化劑。
全文摘要
本發明提供一種可固化的氟彈性體組合物，其包含至少一種氟彈性體，一種雙酚固化劑、一種過氧化物固化劑以及至少一種矽油和/或矽橡膠純膠料。該組合物提供無後固化的氟彈性體材料，適用於製造例如密封部件等產品，所述密封部件如O－型圈、法蘭密封圈及墊圈，如吸入管墊圈、搖杆蓋墊圈、油盤墊圈，塑料載體墊圈、橡膠與金屬結合墊圈等，其中，該固化的組合物在溫度高於120℃時表現出改善的伸長率。與只用雙酚固化劑固化的氟彈性體相比，當固化(硫化)時，該組合物表現出改善的抗壓縮變定性，而無需進行後固化步驟，或在175℃－235℃(如350℉－450℉)下，只進行有限的或縮短的後固化步驟最多2小時，優選不超過1小時(如1－30分鐘)。
文檔編號C08L27/20GK1884361SQ20061009222
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月14日 優先權日2005年6月22日
發明者雷·C.·赫瑟林頓 申請人:伊利諾斯器械工程公司