氟矽彈性體的製備方法
2023-09-20 16:29:55 4
專利名稱：氟矽彈性體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備氟矽彈性體的方法，特別是涉及製備氟矽氧烷的方法。
背景技術：
氟矽氧烷是氟矽液體膠、氟矽彈性體、氟矽潤滑油、氟矽隔熱液、氟矽消泡劑、氟矽織物整理劑的主要原料。氟矽彈性體具有優良的耐化學溶劑(除酮類外)、耐燃油、耐高低溫(-70～+250℃)性能，廣泛應用於航空飛機油箱密封、汽車油箱密封、人造器官、儀表行業。
製備氟氯矽烷方法起初是用碳氯烷烴與烯烴加成後，通過複雜一步、二步的氟化工藝然後經3～6個塔的精餾提純得到氟烯烴，然後氟烯烴與氯矽烷在高溫高壓下發生加成反應生成氟氯矽烷。此工藝中一步、二步氟化的收率低，3～6個塔的精餾提純過程能耗高，且產量低。氟氯矽烷製備氟矽氧烷、氟矽氧烷製備氟矽生膠以及生膠混煉、硫化成氟矽彈性體的完整工藝幾乎沒有報導，目前國內都是實驗室工藝，難以突破生產放大瓶頸，產量很低。如文獻US2,596,967、US3,288,712、US772,484、US1,075,101等均為實驗室工藝。
目前工藝的缺點是生產瓶頸多，產量小，能耗高，不適宜於工業放大生產。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種製備氟矽彈性體的方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明的方法包括氟氯矽烷的製備步驟、氟矽氧烷的製備步驟、氟矽生膠的製備步驟和氟矽彈性體的製備步驟，其特徵在於，氟氯矽烷是由碳氯烷烴與烯烴加成反應後直接氟化與矽烷烴反應得到的，包括如下步驟
(1)將碳氯烷烴和烯烴在催化劑引發下110～160℃的溫度下反應14～18小時，獲得碳氯烷烴和烯烴的加成物，碳氯烷烴和烯烴的摩爾比例為碳氯烷烴∶烯烴＝1∶0.8～2.5，所說的催化劑選自鐵系或銅系氯化物中的一種，催化劑用量為碳氯烷烴摩爾量的0.5～5％，反應通式如下RCXYZ+R1CH＝CBD＝C(R1BD)C(HZ)C(XYR)RCXYZ為碳氯烷烴，其中R為-H，-CH3，-Cl；X為-H，-CH3，-Cl；Y為-H，-CH3，-Cl；Z為-H，-CH3，-Cl；優選的R為-H，-C1，優選的X為-H，-Cl，優選的Y為-CH3或-Cl，優選的Z為-CH3，-Cl。；R1CH＝CBD為烯烴，其中R1為-H，-CH3；B為-CH3，-H；D為-CH3，-H；優選的R1為-H，B為-H，D為-CH3，-H；(2)將氟化劑與步驟(1)的碳氯烷烴和烯烴的加成物進行氟化反應，直接氟化成含氟烯烴，氟化反應的溫度為190～300℃，最適宜的溫度為200～290℃，反應時間為4～6小時，獲得含氟烯烴；氟化劑選自氟化鈉、氟化鋁或氯化亞銅中的一種或其混合物；氟化劑與碳氯烷烴和烯烴的加成物的摩爾比例為氟化劑∶碳氯烷烴和烯烴的加成物＝1∶5～20，反應通式如下C(R1BD)C(HZ)C(XYR)+3-F→C(BD)＝C(H)CFFF(3)將含氟烯烴與氯矽烷加成反應生成氟氯矽烷；反應的溫度為140～200℃，最適宜的溫度為140～170℃，反應時間為10～12小時，含氟烯烴與氯矽烷的摩爾比例為含氟烯烴∶氯矽烷＝1∶2～4；所說的氯矽烷的分子式為R2R3SiCl，其中R2為-CH＝CH2、-H、-C6H5、-CH3或-Cl；優選的R2為-H、-CH3或-Cl，優選的R3為-CH＝CH2、-C6H5、-CH3或-Cl，反應通式如下C(BD)＝C(H)CFFF+R2R3SiCl＝C(BD)C(HR3)CFFFR2SiCl氟矽氧烷的製備採用如下的步驟將氟氯矽烷直接與水進行脫氯反應，反應的溫度為30～90℃，反應時間為7～11小時，收集將脫氯物料，在帶有蒸餾裝置的反應釜中進行脫水反應，脫水反應的溫度為100～350℃，最適宜的溫度為120～350℃，獲得氟矽氧烷。
氟矽生膠的製備的方法與甲基矽橡膠製備方法類似，如Kirk N.Ind EngChem，1959，51515文獻公開的方法，本發明採用如下的步驟將氟矽氧烷在70～200℃，最適宜的溫度為80～180℃的條件下，投入催化劑反應6～10小時，氟矽氧烷直接聚合為氟矽生膠，所說的催化劑選自四羥基氫氧化銨、矽醇鋰或無機酸中的一種，催化劑的摩爾用量為氟矽氧烷的0.1～3％。
氟矽彈性體的製備方法與矽橡膠彈性體的製備的方法類似，如EP382370文獻公開的方法，本發明採用如下的步驟將氟矽生膠在煉膠機中與助劑混煉2～20分鐘後，加入補強填料，再混煉20～40分鐘，加入硫化劑再混煉1～10分鐘，混煉溫度為30～80℃，將膠片從煉膠機中取出，到平板硫化機中硫化，硫化溫度為100～200℃，最適宜的溫度是120～170℃，硫化時間為10～15分鐘，得到氟矽彈性體。
所說的助劑為本領域常規的助劑，優選二甲基矽油、矽醇或苯基矽油中的一種或混合物，助劑的重量用量為氟矽生膠的2～10％；
所說的補強填料為本領域常規的補強填料，優選白碳黑、碳酸鈣、碳酸氫鈣中的一種或混合物，補強填料的重量用量為氟矽生膠的10～60％；所說的硫化劑為本領域常規的過氧化物硫化劑，硫化劑的重量用量為氟矽生膠的0.5～4％；本發明整個工藝過程沒有生產瓶頸，且在適宜的溫度、壓力下進行，工藝操作方便易控，從而使該工藝具有工業開發的前景。
具體實施例方式
下面給出的實例用來說明所提供的發明。實施例的產物的檢測方法採用GB/T528、GB/T529、GB/T531、GB/T7759、GB/T1682等標準規定的方法。
實施例1在150L帶有夾套和蒸汽加熱的不鏽鋼釜中加入碳氯烷烴(其中三氯甲烷10％，四氯甲烷80％，三氯乙烷10％)90公斤，催化劑氯化鐵800克，高速攪拌2小時，攪拌速度為100轉/分鐘，蒸汽升溫到80℃，向不鏽鋼釜中通入烯烴(其中丙烯5％，乙烯85％，丁烯10％)，進料速度10公斤/小時，進料時間為6小時。在150℃保溫4個小時，然後冷卻，直接泵入300L的不鏽鋼固定床，裝有200L氟化劑，氟化劑為氟化鈉，泵入速率為5公斤/小時，固定床升溫至270℃，產生的含氟烯烴裝入緩衝罐中，在80L的反應釜中加入60公斤氯矽烷(其中乙烯基氯矽烷15％，甲基二氯矽烷80％，苯基氯矽烷5％)，然後逐步加入含氟烯烴，加料速率為5公斤/小時，加料時間為4小時，加料完畢保溫160℃2小時後得到40公斤氟氯矽烷。將40公斤氟氯矽烷加入到100L的反應釜中，然後投入水80公斤，攪拌2個小時後分離副產品鹽酸，將脫完氯的物料加入帶蒸餾裝置的100L反應釜中，升溫到100℃開始脫水，逐步升溫到130℃，穩定3小時後，得到30公斤純度為99.0％的氟矽氧烷。將30公斤的氟矽氧烷投入40L的不鏽鋼反應釜中，升溫至140℃，然後加入10克四羥基氫氧化銨，氟矽氧烷迅速聚合成30公斤氟矽生膠。將10公斤氟矽生膠加入到直徑為150兩輥煉膠機中，混煉3分鐘，然後加入200克二甲基矽油和200克矽醇，混煉5分鐘後，加入2公斤白碳黑，混煉20分鐘，加入硫化劑再混煉5分鐘，即可將膠片從煉膠機中取出，到平板硫化機中硫化，硫化溫度在160℃，硫化時間為10分鐘，得到氟矽彈性體FSY001，經檢測彈性體性能見表1。
表1密度1.3硬度42邵拉伸強度8.0Mpa伸長率250％撕裂強度10Mpa扯斷永久變形10％壓縮永久變形28％250℃×22h熱空氣老化硬度+4拉伸強度-32％扯斷強度-37％150℃×70h 30#標準油老化硬度-2拉伸強度-18％扯斷強度-14％23℃×24h燃油B老化質量變化率9％脆性溫度-60℃無斷裂合格實施例2
在150L帶有夾套和蒸汽加熱的不鏽鋼釜中加入碳氯烷烴(其中三氯甲烷40％，四氯甲烷40％，三氯乙烷20％)90公斤，催化劑氯化鐵950克，高速攪拌2小時，攪拌速度為100轉/分鐘，蒸汽升溫到80℃，向不鏽鋼釜中通入烯烴(其中丙烯5％，乙烯95％)，進料速度10公斤/小時，進料時間為6小時。在150℃保溫4個小時，然後冷卻，直接泵入300L的不鏽鋼固定床，裝入200L氟化劑，氟化劑為氟化鋁，泵入速率為5公斤/小時，固定床升溫至300℃，產生的含氟烯烴裝入緩衝罐中，在80L的反應釜中加入50公斤氯矽烷(其中乙烯基氯矽烷5％，甲基二氯矽烷90％，苯基氯矽烷5％)，然後逐步加入含氟烯烴，加料速率為5公斤/小時，加料時間為3小時，加料完畢保溫160℃2小時後得到35公斤氟氯矽烷。將35公斤氟氯矽烷加入到100L的反應釜中，然後投入水70公斤，攪拌2個小時後分離副產品鹽酸，將脫完氯的物料加入帶蒸餾裝置的100L反應釜中，升溫到100℃開始脫水，逐步升溫到150℃，穩定3小時後，得到25公斤純度為99.0％的氟矽氧烷。將25公斤的氟矽氧烷投入40L的不鏽鋼反應釜中，升溫至140℃，然後加入5克四羥基氫氧化銨，氟矽氧烷迅速聚合成25公斤氟矽生膠。將10公斤氟矽生膠加入到直徑為150兩輥煉膠機中，混煉3分鐘，然後加入200克二甲基矽油和150克矽醇，混煉5分鐘後，加入2公斤白碳黑，混煉20分鐘，加入硫化劑再混煉5分鐘，即可將膠片從煉膠機中取出，到平板硫化機中硫化，硫化溫度在180℃，硫化時間為10分鐘，得到氟矽彈性體FSY002，經檢測彈性體性能見表2。
表2密度1.35硬度45邵拉伸強度9.0Mpa
伸長率300％撕裂強度10Mpa扯斷永久變形11％壓縮永久變形29％250℃×22h熱空氣老化硬度+3拉伸強度-35％扯斷強度-36％150℃×70h 30#標準油老化硬度-2拉伸強度-19％扯斷強度-13％23℃×24h燃油B老化質量變化率10％脆性溫度 -60℃無斷裂合格實施例3在150L帶有夾套和蒸汽加熱的不鏽鋼釜中加入碳氯烷烴(其中四氯甲烷95％，三氯乙烷5％)90公斤，催化劑氯化鐵1050克，高速攪拌2小時，攪拌速度為100轉/分鐘，蒸汽升溫到80℃，向不鏽鋼釜中通入烯烴(其中丙烯5％，乙烯95％)，進料速度10公斤/小時，進料時間為6小時。在150℃保溫4個小時，然後冷卻，直接泵入300L的不鏽鋼固定床(裝入200L氟化劑，氟化劑為氟化鈉和氯化亞銅的混合物，摩爾比為1∶1，泵入速率為5公斤/小時，固定床升溫至280℃，產生的含氟烯烴裝入緩衝罐中，在80L的反應釜中加入60公斤氯矽烷(其中甲基二氯矽烷95％，苯基氯矽烷5％)，然後逐步加入含氟烯烴，加料速率為5公斤/小時，加料時間為4小時，加料完畢保溫160℃2小時後得到50公斤氟氯矽烷。將50公斤氟氯矽烷加入到100L的反應釜中，然後投入水90公斤，攪拌2個小時後分離副產品鹽酸，將脫完氯的物料加入帶蒸餾裝置的100L反應釜中，升溫到100℃開始脫水，逐步升溫到160℃，穩定3小時後，得到41公斤純度為99.0％的氟矽氧烷。將41公斤的氟矽氧烷投入50L的不鏽鋼反應釜中，升溫至140℃，然後加入12克矽醇鋰，氟矽氧烷迅速聚合成41公斤氟矽生膠。將10公斤氟矽生膠加入到直徑為150兩輥煉膠機中，混煉3分鐘，然後加入200克二甲基矽油和200克矽醇，混煉5分鐘後，加入4公斤白碳黑，混煉20分鐘，加入硫化劑再混煉5分鐘，即可將膠片從煉膠機中取出，到平板硫化機中硫化，硫化溫度在160℃，硫化時間為10分鐘，得到氟矽彈性體FSY003，經檢測彈性體性能見表3。
表3密度1.4硬度65邵拉伸強度9.5Mpa伸長率350％撕裂強度12Mpa扯斷永久變形10％壓縮永久變形25％250℃×22h熱空氣老化硬度+4拉伸強度-30％扯斷強度-31％150℃×70h 30#標準油老化硬度-2拉伸強度-12％
扯斷強度-11％23℃×24h燃油B老化質量變化率11％脆性溫度 -60℃無斷裂合格實施例4在150L帶有夾套和蒸汽加熱的不鏽鋼釜中加入碳氯烷烴(其中三氯甲烷75％，四氯甲烷15％，三氯乙烷10％)90公斤，催化劑氯化鐵1350克，高速攪拌2小時，攪拌速度為100轉/分鐘，蒸汽升溫到80℃，向不鏽鋼釜中通入烯烴(其中丙烯65％，乙烯25％，丁烯10％)，進料速度10公斤/小時，進料時間為6小時。在150℃保溫4個小時，然後冷卻，直接泵入300L的不鏽鋼固定床，裝入200L氟化劑，氟化劑為氯化亞銅，泵入速率為5公斤/小時，固定床升溫至290℃，產生的含氟烯烴裝入緩衝罐中，在80L的反應釜中加入40公斤氯矽烷(其中乙烯基氯矽烷75％，甲基二氯矽烷20％，苯基氯矽烷5％)，然後逐步加入含氟烯烴，加料速率為5公斤/小時，加料時間為2小時，加料完畢保溫160℃2小時後得到20公斤氟氯矽烷。將20公斤氟氯矽烷加入到100L的反應釜中，然後投入水50公斤，攪拌2個小時後分離副產品鹽酸，將脫完氯的物料加入帶蒸餾裝置的100L反應釜中，升溫到100℃開始脫水，逐步升溫到130℃，穩定3小時後，得到17公斤純度為99.0％的氟矽氧烷。將17公斤的氟矽氧烷投入30L的不鏽鋼反應釜中，升溫至140℃，然後加入6克四羥基氫氧化銨，氟矽氧烷迅速聚合成17公斤氟矽生膠。將10公斤氟矽生膠加入到直徑為150兩輥煉膠機中，混煉3分鐘，然後加入200克二甲基矽油和200克矽醇，混煉5分鐘後，加入4公斤白碳黑，混煉20分鐘，加入硫化劑再混煉5分鐘，即可將膠片從煉膠機中取出，到平板硫化機中硫化，硫化溫度在160℃，硫化時間為10分鐘，得到氟矽彈性體FSY004，經檢測彈性體性能見表4。
表4密度1.4硬度67邵拉伸強度8.5Mpa伸長率290％撕裂強度10Mpa扯斷永久變形15％壓縮永久變形30％250℃×22h熱空氣老化硬度+4拉伸強度-36％扯斷強度-37％150℃×70h 30#標準油老化硬度-2拉伸強度-17％扯斷強度-14％23℃×24h燃油B老化質量變化率13％脆性溫度 -60℃無斷裂合格實施例5在150L帶有夾套和蒸汽加熱的不鏽鋼釜中加入碳氯烷烴(其中四氯甲烷5％，三氯乙烷95％)90公斤，催化劑氯化鐵950克，高速攪拌2小時，攪拌速度為100轉/分鐘，蒸汽升溫到80℃，向不鏽鋼釜中通入烯烴(其中丙烯95％，乙烯5％)，進料速度10公斤/小時，進料時間為6小時。在150℃保溫4個小時，然後冷卻，直接泵入300L的不鏽鋼固定床，裝入200L氟化劑，氟化劑為氟化鈉，泵入速率為5公斤/小時，固定床升溫至270℃，產生的含氟烯烴裝入緩衝罐中，在80L的反應釜中加入60公斤氯矽烷(其中甲基二氯矽烷95％，苯基氯矽烷5％)，然後逐步加入含氟烯烴，加料速率為5公斤/小時，加料時間為3小時，加料完畢保溫160℃2小時後得到25公斤氟氯矽烷。將25公斤氟氯矽烷加入到100L的反應釜中，然後投入水60公斤，攪拌2個小時後分離副產品鹽酸，將脫完氯的物料加入帶蒸餾裝置的100L反應釜中，升溫到100℃開始脫水，逐步升溫到130℃，穩定3小時後，得到20公斤純度為99.0％的氟矽氧烷。將20公斤的氟矽氧烷投入30L的不鏽鋼反應釜中，升溫至140℃，然後加入7克四羥基氫氧化銨，氟矽氧烷迅速聚合成20公斤氟矽生膠。將10公斤氟矽生膠加入到直徑為150兩輥煉膠機中，混煉3分鐘，然後加入200克二甲基矽油和200克矽醇，混煉5分鐘後，加入2公斤白碳黑，混煉20分鐘，加入硫化劑再混煉5分鐘，即可將膠片從煉膠機中取出，到平板硫化機中硫化，硫化溫度在170℃，硫化時間為10分鐘，得到氟矽彈性體FSY005，經檢測彈性體性能見表5。
本發明所得氟矽彈性體的性能如下表5密度1.3硬度42邵拉伸強度7.5Mpa伸長率250％撕裂強度9Mpa扯斷永久變形19％壓縮永久變形33％250℃×22h熱空氣老化硬度+4拉伸強度-39％扯斷強度-42％150℃×70h 30#標準油老化硬度-2拉伸強度-22％扯斷強度-17％23℃×24h燃油B老化質量變化率15％脆性溫度 -60℃無斷裂合格
權利要求
1.一種氟矽彈性體的製備方法，包括氟氯矽烷的製備步驟、氟矽氧烷的製備步驟、氟矽生膠的製備步驟和氟矽彈性體的製備步驟，其特徵在於，氟氯矽烷是由碳氯烷烴與烯烴加成反應後直接氟化與矽烷烴反應得到的。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，氟氯矽烷的製備方法包括如下步驟(1)將碳氯烷烴和烯烴在催化劑引發下110～160℃的溫度下反應14～18小時，獲得碳氯烷烴和烯烴的加成物；碳氯烷烴的分子式為RCXYZ，其中R為-H、-CH3或-Cl，X為-H、-CH3或-Cl，Y為-H、-CH3或-Cl，Z為-H、-CH3或-Cl；烯烴的分子式為R1CH＝CBD，其中R1為-H或-CH3，B為-CH3或-H，D為-CH3或-H；(2)將氟化劑與步驟(1)的碳氯烷烴和烯烴的加成物進行氟化反應，直接氟化成含氟烯烴，氟化反應的溫度為190～300℃，反應時間為4～6小時，獲得含氟烯烴，氟化劑選自氟化鈉、氟化鋁、或氯化亞銅中的一種或其混合物；(3)將含氟烯烴與氯矽烷加成反應生成氟氯矽烷；反應的溫度為140～200℃，反應時間為10～12小時；所說的氯矽烷的分子式為R2R3SiCl，其中R2為-CH＝CH2、-H、-C6H5、-CH3或-Cl。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，碳氯烷烴和烯烴的摩爾比例為碳氯烷烴∶烯烴＝1∶0.8～2.5。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所說的催化劑選自自鐵系或銅系氯化物中的一種，催化劑用量為碳氯烷烴摩爾量的0.5～5％。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，R為-H或-Cl，X為-H或-Cl，Y為-CH3或-Cl，Z為-CH3或-Cl，R1為-H，B為-H，D為-CH3或-H，R2為-H、-CH3或-Cl，R3為-CH＝CH2、-C6H5、-CH3或-Cl。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，氟化劑與碳氯烷烴和烯烴的加成物的摩爾比例為氟化劑∶碳氯烷烴和烯烴的加成物＝1∶5～20。
7.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，含氟烯烴與氯矽烷的摩爾比例為含氟烯烴∶氯矽烷＝1∶2～4。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氟矽氧烷的製備包括如下的步驟將氟氯矽烷直接與水進行脫氯反應，反應的溫度為30～90℃，反應時間為7～11小時，收集將脫氯物料，在帶有蒸餾裝置的反應釜中進行脫水反應，脫水反應的溫度為100～350℃，獲得氟矽氧烷。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氟矽生膠的製備包括如下的步驟將氟矽氧烷在70～200℃的條件下，投入催化劑反應6～10小時，氟矽氧烷直接聚合為氟矽生膠，所說的催化劑選自四羥基氫氧化銨、矽醇鋰或無機酸中的一種，催化劑的摩爾用量為氟矽氧烷的0.1～3％。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氟矽彈性體的製備包括如下的步驟將氟矽生膠在煉膠機中與助劑混煉2～20分鐘後，加入補強填料，再混煉20～40分鐘，加入硫化劑再混煉1～10分鐘，混煉溫度為30～80℃，將膠片從煉膠機中取出，到平板硫化機中硫化，硫化溫度為100～200℃，硫化時間為10～15分鐘，得到氟矽彈性體。
全文摘要
本發明公開了一種氟矽彈性體的製備方法。包括氟氯矽烷的製備步驟、氟矽氧烷的製備步驟、氟矽生膠的製備步驟和氟矽彈性體的製備步驟，其特徵在於，氟氯矽烷是由碳氯烷烴與烯烴加成反應後直接氟化與矽烷烴反應得到的。本發明整個工藝過程沒有生產瓶頸，且在適宜的溫度、壓力下進行，工藝操作方便易控，從而使該工藝具有工業開發的前景。
文檔編號C08G77/24GK1978491SQ20051011120
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月7日 優先權日2005年12月7日
發明者司林旭 申請人:司林旭