烯烴聚合用組分和催化劑的製作方法

2023-09-20 16:16:25 2

專利名稱：烯烴聚合用組分和催化劑的製作方法
技術領域：
和
背景技術：
本發明涉及烯烴聚合用催化劑組分、從中獲得的催化劑以及所述催化劑在烯烴CH2＝CHR(共)聚合中的用途，其中R是氫或帶有1-12個碳原子的烴基。特別是，本發明涉及適用於烯烴(共)聚合的催化劑組分，其含有Mg、Ti、滷素以及任選的給電子化合物，這可通過使用特定方法獲得。當用於丙烯或高級α-烯烴的(共)聚合時，所述催化劑組分具有高活性和立體定向性。在聚烯烴領域，通常使用Ziegler-Natta載體催化劑來製備烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1等的均聚物或共聚物。對於用來製備丙烯聚合物的載體催化劑的一個關鍵要求是其能夠伴隨著高立體定向性得到高產率。在製備含有在含鎂載體上的鈦化合物的Ziegler/Natta催化劑時使用給電子化合物是眾所周知的。使用這種給電子化合物經常是為了增強催化劑的立體定向性，特別是進行前手性烯烴的聚合時。通常，為了獲得預期的效果，給電子化合物的使用量要使其在製備過程結束時仍有可感知並且有效的量留在催化劑組分上。為了獲得所述的效果，通常，公開在本領域中的給電子化合物是單或多官能團的醚、酯和胺。有時，如WO 99/57160中的公開，使用兩種或更多種給電子化合物的組合物，以獲得具有特定性能的催化劑。然而在這種情況下，還要這樣選擇給體的量和製備條件，即兩種給體在最終的催化劑上都具有相當的數量。我們現在已經意外地發現，可通過特定製備方法獲得的某些載體催化劑組分能夠比先有技術的催化劑產生增高的產率。所述特定方法包括使用少量的某些給電子化合物，使得它也可以在製備過程結束時不存在於最終的催化劑組分上。然而，本發明的催化劑組分會使不與這類給電子化合物接觸的催化劑得到大大改善。

發明內容
因此，本發明的一個目的是一種用於烯烴聚合的催化劑組分，其含有Ti、Mg和滷素，它可通過將以下物質接觸而獲得(i)滷化鎂或適合的前體；(ii)選自醚、酯、胺或酮的單官能團給電子化合物(MD)，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50；(iii)式Ti(ORI)n-yXy的鈦化合物，其中n是鈦的化合價，y是1和n之間的數，X是滷素，而RI是C1-C15烴基，和任選的(iv)給電子化合物(ED)。
具體實施例方式
優選可通過以下方法獲得催化劑組分包括將滷化鎂或適合的前體與式Ti(ORI)n-yXy的鈦化合物在單官能團給電子化合物(MD)存在下接觸，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50，其中n是鈦的化合價，y是1和n之間的數，X是滷素，而RI是C1-C15烴基，所述給電子化合物選自醚、酯、胺或酮。優選所述單官能團給電子化合物(MD)選自酯或醚，特別是選自單羧基芳族酸或脂族酸的酯。特別優選單羧基芳香酸的酯，如苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸異丁酯、對甲苯酸乙酯。在單醚中特別優選脂族醚，特別是環醚，如四氫呋喃和四氫吡喃。
如上所述，這類單官能團給電子化合物的使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50。優選，這一比例高於60，更優選高於70。優選用於本發明的催化劑組分的鈦化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti滷代醇化物，其中n是鈦的化合價，y是1和n-1之間的數，X是滷素，而R是1-10個碳原子的烴基。可以按原樣或以適當前體的形式使用鎂二滷化物。特別優選以活化形式或其適當前體的形式使用鎂二滷化物。活化形式的滷化鎂優選是MgCl2，它在專利文獻中被普遍認作Ziegler-Natta催化劑的載體。專利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述了在Ziegler-Natta催化作用中使用這些化合物。從這些專利已知，用作烯烴聚合用催化劑組分中的載體或共載體的活化形式鎂二滷化物的特徵在於X射線光譜，其中出現在未活化滷化物光譜的ASTM卡片參照物中的最強衍射線的強度減弱並且變寬。在優選的活化形式鎂二滷化物的X射線光譜中，所述最強譜線的強度減弱並且被光環代替，光環的最大強度相對於最強譜線向較小角度遷移。一種獲得活化形式氯化鎂的方法包括，例如鎂二烷基化合物或格氏化合物與適當氯化劑如氯化氫或滷代烷基鋁，例如氯化二乙基鋁進行反應。然後使這樣獲得的氯化鎂與鈦化合物(優選在約80-135℃的溫度下使用過量的TiCl4)以及給電子化合物MD起反應，以獲得本發明的催化劑組分。這構成一個優選實施方案，用以製備催化劑組分，其中使用了滷化鎂前體，它隨後在與鈦化合物的反應過程中變為鎂二滷化物。根據一個優選的方法，可以通過式Ti(ORI)4-yXy的鈦化合物(優選TiCl4)與衍生自式MgCl2·pRIIOH的加合物的氯化鎂發生反應來製備固體催化劑組分，其中y是1和4之間的數，X和RI定義如前，p是0.1和6之間的數，優選2-3.5，RII是具有1-18個碳原子的烴基。可以如下適當地製備球形的所述加合物在與該加合物不混溶的惰性烴存在下混合醇和氯化鎂，這是在該加合物的熔融溫度(100-130℃)和攪拌條件下操作的。然後，將乳液快速冷卻，因而使該加合物凝結成球狀顆粒。依據這種方法製備球形加合物的實施例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。這樣獲得的加合物可以直接與Ti化合物起反應，或者可以對它先進行熱控脫醇(80-130℃)，以便獲得其中醇的摩爾數一般低於3(優選0.1-2.5)的加合物。可以通過將加合物(脫醇後的或其本身)懸浮在冷的TiCl4中，將混合物加熱至80-130℃並在此溫度保持0.5-2小時進行與Ti化合物的反應。可以用TiCl4處理一次或多次。可以將給電子化合物MD獨立地加入MgCl2-醇加合物，或者優選在用TiCl4處理(優選第一次處理)的過程中加入。在這一實施方案中，優選在-15-15℃、優選-10-10℃的溫度範圍中將MD加入TiCl4和MgCl2-醇加合物的混合物中。如上所述，然後將該體系的溫度升到80-130℃，並且在這一溫度下保持0.5-2小時。然後，分離出漿液，並且再用TiCl4處理固相。要製備立體選擇性催化劑時，也許必需在催化劑組分上引入不同於MD的其它給電子化合物(ED)。ED化合物可以在製備過程的任何階段加入，但是優選至少其總量的第一等分部分是在TiCl4、MgCl2-醇加合物和MD化合物的第一次接觸處理過程中加入。特別優選，當混合物正在加熱時，ED化合物在TiCl4、MgCl2-醇加合物和MD加入後加入。特別優選，在混合物的溫度為20-100℃，優選30-90℃時進行所述加入操作。優選ED化合物選自雙官能團的給電子化合物，如二酯、二酮、二氨和二醚。優選它選自二醚和二羧酸的二酯。特別優選屬於1，3-二醚類型的化合物。特別是，優選式(I)的那些1，3-二醚 其中RI和RII相同或不同，是氫或者直鏈或支鏈的C1-C18烴基，其還可以形成一個或多個環狀結構；RIII基團彼此相同或不同，是氫或C1-C18烴基；RIV基團彼此相同或不同，具有與RIII相同的含義，除了它們不能是氫；RI-RIV中的每一個基團都可以含選自滷素、N、O、S和Si的雜原子。
優選，RIV是1-6個碳原子的烷基，更特別是甲基，而RIII基團優選是氫。另外，當RI是甲基、乙基、丙基或異丙基時，RII可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環戊基、環己基、甲基環己基、苯基或苯甲基；當RI是氫時，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基乙基、二苯甲基、對氯苯基、1-萘基、1-十氫萘基；RI和RII還可以相同，可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苯甲基、環己基、環戊基。
可以方便地使用的醚的具體例子包括2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-環己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(對甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
此外，特別優選式(II)的1，3-二醚 其中RVI基團相同或不同，是氫；滷素，優選Cl和F；C1-C20烷基，直鏈或支鏈的；C3-C20環烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基和C7-C20芳烷基，它們任選含一個或多個選自N、O、S、P、Si和滷素(特別是Cl和F)的雜原子作為碳或氫原子(或者兩者)的取代基；RIII和RIV如以上式(I)中的定義。
包含在式(II)和(III)中的化合物的具體例子是1，1-二(甲氧基甲基)-環戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟環戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)-3，4-二環戊基環戊二烯；1，1-二(甲氧基甲基)茚；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氫化茚；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4-環己基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-三甲基甲矽烷基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫化茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-環戊基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-異丙基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-環己基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1，1-二(甲氧基苯基)-2-苯基茚；1，1-二(甲氧基甲基)-1H-苯基[e]茚；1，1-二(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯基[e]茚；9，9-二(甲氧基甲基)芴；
9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟代芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3-苯並芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯並芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二異丙基芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氯代芴；9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二環戊基芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氟代芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氫化芴；9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化芴；9，9-二(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
這些二酯可以是脂族或芳族二羧酸的酯。脂族二羧酸的酯中，特別優選丙二酸酯、戊二酸酯和琥珀酸酯。丙二酸酯中，特別優選式(III)的那些 其中R1是H或C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，R2是C1-C20直鏈或支鏈烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，R3和R4彼此相同或不同，是C1-C20直鏈或支鏈烷基或者C3-C20環烷基。優選，R3和R4是伯、直鏈或者支鏈C1-C20烷基，更優選它們是伯支鏈C4-C20烷基，如異丁基或新戊基。
R2優選是(特別當R1是H時)H、直鏈或支鏈C3-C20烷基、環烷基或芳基烷基；更優選R2是C3-C20仲烷基、環烷基或芳基烷基。優選的單取代的丙二酸酯化合物的具體例子是二新戊基2-異丙基丙二酸酯、二異丁基2-異丙基丙二酸酯、二正丁基2-異丙基丙二酸酯、二乙基2-十二烷基丙二酸酯、二乙基2-叔丁基丙二酸酯、二乙基2-(2-戊基)丙二酸酯、二乙基2-環己基丙二酸酯、二新戊基2-叔丁基丙二酸酯、二新戊基2-異丁基丙二酸酯、二乙基2-環己基甲基丙二酸酯、二甲基2-環己基甲基丙二酸酯。優選的二取代的丙二酸酯化合物的具體例子是二乙基2，2-二苄基丙二酸酯、二乙基2-異丁基-2-環己基丙二酸酯、二甲基2-正丁基-2-異丁基丙二酸酯、二乙基2-正丁基-2-異丁基丙二酸酯、二乙基-2-異丙基-2-正丁基丙二酸酯、二乙基2-甲基-2-異丙基丙二酸酯、二乙基2-異丙基-2-異丁基丙二酸酯、二乙基2-甲基-2-異丁基丙二酸酯、二乙基2-異丁基-2-苄基丙二酸酯。優選的芳族二數酸的酯選自鄰苯二甲酸的C1-C20烷基或芳基酯，其可能被取代。優選所述酸的烷基酯。特別優選C1-C6直鏈或支鏈烷基酯。具體的例子是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸乙基正丁基酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異丁酯。
通常，給電子化合物ED的存在量使得Ti/ED的摩爾比大於1，優選大於1.5。如上所述，就MD化合物的含量而言，它在催化劑組分中的存在量相對於無溶劑的固體催化劑組分的總重一般低於1重量％，優選低於0.5重量％。在有些情況下，MD化合物還可以不存在於固體催化劑組分上。當MD存在時，ED/MD的摩爾比大於10，優選大於15，更優選大於30。當用上述優選的方法製備時，本發明的催化劑組分顯示出的表面積(用B.E.T.法測定)一般為20-500m2/g，優選50-400m2/g，並且其總孔隙度(用B.E.T.法測定)大於0.2cm3/g，優選0.2-0.6cm3/g。半徑高達10.000的孔隙產生的孔隙度(Hg法測定)一般為0.3-1.5cm3/g，優選0.45-1cm3/g。通過與適當的共催化劑起反應而將本發明的固體催化劑組分變為烯烴聚合用催化劑。在它們中優選有機鋁化合物。特別是，本發明的一個目的是烯烴CH2＝CHR聚合用催化劑，其中R是氫或含1-12個碳原子的烴基，其包含以下物質間的反應產物(i)烯烴聚合用催化劑組分，其含有Ti、Mg、滷素和任選的給電子化合物(ED)，通過以下方法獲得所述催化劑組分包括將滷化鎂或適合的前體與式Ti(ORI)n-yXy的鈦化合物在單官能團給電子化合物(MD)存在下接觸，其中n是鈦的化合價，y是1和n之間的數，X是滷素，而RI是C1-C15烴基，所述的單官能固給電子化合物選自醚、酯、胺或酮，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50；
(ii)烷基鋁化合物和任選的(iii)一種或多種給電子化合物(外部給體)。
烷基鋁化合物(b)優選選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也能夠使用三烷基鋁與烷基鋁滷化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
外部給體(c)可以選自矽化合物、醚、酯如乙基4-乙氧基苯甲酸酯、胺、雜環化合物特別是2，2，6，6-四甲基哌啶以及酮。具體的一類優選外部給體化合物是式Ra5Rb6Si(OR7)c的矽化合物，其中a和b是0-2的整數，c是1-3的整數，(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是任選含雜原子的含1-18個碳原子的烷基、環烷基或芳基。特別優選的矽化合物中a是1，b是1，c是2，R5和R6的至少一個選自任選含雜原子且含3-10個碳原子的支鏈烷基、環烷基或芳基，並且R7是C1-C10烷基，特別是甲基。此類優選的矽化合物的例子是甲基環己基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基哌啶二基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、1，1，1-三氟丙基-metil-二甲氧基矽烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶二基-二甲氧基矽烷。另外，也優選的矽化合物中a是0，c是3，R6是任選含雜原子的支鏈烷基或環烷基，R7是甲基。此類優選矽化合物的例子是環己基三甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷和thexyl三甲氧基矽烷。給電子化合物(c)的使用量使得有機鋁化合物和所述給電子化合物(c)之間的摩爾比為0.1-500，優選1-300，更優選3-100。如前所述，所述催化劑適合於製備多種聚烯烴產物。特別是，它們適合於製備全同聚丙烯以及丙烯和乙烯和/或其它含有多於85重量％的丙烯衍生單元的α烯烴的結晶共聚物。然而，它們還可以用來製備例如高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高於0.940g/cm3)，其包括乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物；乙烯和丙烯的彈性共聚物，以及乙烯和丙烯以及較小比例的二烯的彈性三元共聚物，所述二烯含有乙烯衍生單元的量為約30-70重量％；丙烯的耐衝擊聚合物，其通過丙烯與丙烯和乙烯的混合物順序聚合而獲得，其含高達30重量％的乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，其具有的1-丁烯衍生單元的量為10-40重量％。由上述內容看來，使烯烴CH2＝CHR在上述催化劑存在下進行(共)聚合的方法構成了本發明的另一個目的，其中R是氫或含1-12個碳原子的烴基。烯烴可以特別選自乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1。可以如下使用本發明的催化劑進行聚合過程根據已知的工藝，在液相或氣相中，使用例如已知的流化床工藝或者在其中機械攪拌聚合物的條件下進行聚合。可以通過將其直接引入反應器而在聚合過程中直接使用本發明的催化劑。然而，催化劑與烯烴預聚合構成了優選的實施方案。特別是，特別優選乙烯或丙烯或其混合物與一種或多種α-烯烴預聚合，所述混合物含高達20摩爾％的α-烯烴，形成的聚合物量為約0.1克/克固體組分直至約1000克/克固體催化劑組分。預聚合步驟可以在0-80℃，優選5-50℃的溫度下在液相或氣相中進行。預聚合步驟可以作為連續聚合過程的一部分在線進行，或作為間歇法獨立進行。特別優選本發明的催化劑與乙烯分批預聚合，以生產0.5-20克/克催化劑組分量的聚合物。可以如下在從本發明的催化劑組分獲得的催化劑存在下進行主聚合過程根據已知的工藝，在液相或氣相中，使用例如已知的流化床工藝或者在其中機械攪拌聚合物的條件下進行聚合。優選該過程在氣相中進行。其中可能使用本發明的球形組分的氣相過程的例子描述在WO92/21706、USP 5,733,987和WO93/03078中。在這些過程中包括催化劑組分的預接觸步驟、預聚合步驟和氣相聚合步驟，它們在一個或多個反應器中、在一系列流化攪拌床或機械攪拌床中進行。因此，當聚合在氣相中進行時，本發明的方法適合按如下步驟進行(a)使催化劑組分在沒有可聚合的烯烴存在下或者任選在所述烯烴的量不大於20克/克固體組分(A)的條件下接觸；(b)使乙烯或其與一種或多種α-烯烴的混合物預聚合，所述混合物含高達20摩爾％的α-烯烴，形成的聚合物的量為約0.1克/克固體組分(A)直至約1000克/克固體組分(A)；(c)使一種或多種烯烴CH2＝CHR進行氣相聚合，其中R是氫或具有1-10個碳原子的烴基，這是在一個或多個流化或機械攪拌床反應器中使用來自(b)的預聚合催化劑體系進行的。
如上所述，預聚合步驟可以獨立地分批進行。在這種情況下，預聚合催化劑根據步驟(a)與烷基鋁預接觸，然後直接被送入氣相聚合步驟(c)。
通常使用氫或者能夠調節分子量的其它試劑來控制聚合物的分子量。如果需要，本發明的聚合過程可以在兩個或更多個在不同條件下運行的反應器中進行，並且任選通過再循環(至少部分再循環)在第一個反應器中形成的聚合物到第二個反應器中。舉例來說，兩個或更多個反應器可以利用不同濃度的分子量調節劑來工作，或者在不同的聚合溫度下工作，或者同時在這兩種條件下工作。舉出以下實施例是為了以非限定方式來進一步描述本發明。
表徵X.I.的測定在135℃攪拌30分鐘將2.5g聚合物溶於250ml鄰二甲苯中，然後將溶液冷卻至25℃，30分鐘後濾出不溶解的聚合物。在氮氣流中蒸發所得的溶液，將殘餘物乾燥並稱重，以確定可溶性聚合物的百分比，然後通過求差確定X.I.％。
MIE根據ASTM D-1238「E」條件測量190℃時的熔體指數。
MIL根據ASTM D-1238「L」條件測量190℃時的熔體指數。
實施例一般的丙烯聚合方法在一個已經用氮氣流在70℃吹掃了兩個小時的4升高壓釜中，在30℃下將含760mg AlEt3、63mg環己烷甲基二甲氧基矽烷和10mg固體催化劑組分的75ml無水己烷引入丙烯流。關閉高壓釜。加入1.5Nl氫，然後在攪拌下進料1.2Kg液體丙烯。在五分鐘內將溫度升到70℃，在此溫度下進行兩小時聚合。除去未反應的丙烯，回收聚合物並在70℃的真空下乾燥三小時，然後稱重並分析，以測定用來計算催化劑活性的Mg殘餘物。
一般的乙烯聚合方法將一個4升的不鏽鋼高壓釜在70℃下用N2氣流排氣一小時，在室溫下向其中加入0.02g球形催化劑組分、13.7mg環己基甲基二甲氧基矽烷和0.5g AlEt3。
密閉該高壓釜，然後在將溫度保持在30℃下加入250ml丙烷和20g丙烯。45分鐘後終止聚合步驟，完全排出丙烷和丙烯。引入1.6升丙烷後，將溫度升到75℃，並且在反應器中注入3巴的H2和7巴的乙烯。在聚合過程中注入乙烯以保持壓力恆定。3小時後中斷聚合，收集球形聚合物並在70℃和氮氣流下乾燥。
實施例1製備球形載體(MgCl2/EtOH加合物)根據美國專利4,399,054的實施例2中描述的方法製備氯化鎂和醇的加合物，但是在2000rpm而不是10,000rpm的條件下操作。這樣獲得的加合物含大約3摩爾醇。
製備固體組分在裝備了機械攪拌器和溫度計並用氮氣吹掃過的2升四頸玻璃反應器中引入1500毫升TiCl4，並且在-5℃下冷卻。攪拌著加入45g微球狀的MgCl2*2.9C2H5OH和2.8mmol苯甲酸乙酯，以致Mg/EB的摩爾比為70。將該懸浮液加熱至40℃並加入17.3mmol鄰苯二甲酸二異丁酯，以致Mg/DIBP的摩爾比為8.5。將溫度升到100℃並保持60分鐘。然後中斷攪拌，在100℃下使固態產物沉降15分鐘並將上清液虹吸出去。
然後在該固態產物上添加1500mL新制的TiCl4。該混合物在120℃反應30分鐘，然後停止攪拌並將反應器冷卻至100℃；在100℃下使固態產物沉降15分鐘並將上清液虹吸出去。再次在該固態產物上添加1500mL新制的TiCl4。該混合物在120℃反應30分鐘，然後停止攪拌並將反應器冷卻至100℃；在100℃下使固態產物沉降15分鐘並將上清液虹吸出去。用6×600mL的無水己烷在60℃下衝洗該固體三次然後在室溫下衝洗三次。最後，真空乾燥該固體，分析並試驗。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實施例2重複實施例1中公開的同樣步驟，差別在於使用的EB量使得Mg/苯甲酸乙酯的摩爾比為90。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
對比實施例1重複實施例1中公開的同樣步驟，差別在於不使用EB。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實施例3製備MgCl2*2.2C2H5OH加合物根據實施例1中公開的同樣步驟製備含大約3摩爾醇的MgCl2/EtOH加合物，將其在氦氣流中逐漸從50℃升溫到100℃，直到醇含量減少到2.2摩爾/摩爾MgCl2。
製備固體組分在裝備了機械攪拌器和溫度計並用氮氣吹掃過的1L四頸玻璃反應器中引入800毫升TiCl4，並且在-5℃下冷卻。攪拌著加入32g所述微球狀的MgCl2*2.2C2H5OH和3.3mmol苯甲酸乙酯，以致Mg/EB的摩爾比為50。將該懸浮液加熱至80℃並加入18.8mmol鄰苯二甲酸二異丁酯，以致Mg/DIBP的摩爾比為8.5。將溫度升到100℃並保持120分鐘。然後中斷攪拌，在100℃下使固態產物沉降15分鐘並將上清液虹吸出去。然後，在談固態產物上添加800mL新制的TiCl4。該混合物在120℃反應30分鐘，然後停止攪拌並將反應器冷卻至100℃；在100℃下使固態產物沉降15分鐘並將上清液虹吸出去。再次，在該固態產物上添加800mL新制的TiCl4。該混合物在120℃反應30分鐘，然後停止攪拌並將反應器冷卻至100℃；在100℃下使固態產物沉降15分鐘並將上清液虹吸出去。用6×600mL的無水己烷在60℃下衝洗該固體三次然後在室溫下衝洗三次。最後，真空乾燥該固體，分析並試驗。
實施例4重複實施例3中公開的同樣步驟，差別在於使用的EB量使得Mg/苯甲酸乙酯的摩爾比為90。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
對比實施例2重複實施例3中公開的同樣步驟，差別在於不使用EB。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實施例5重複實施例3中公開的同樣步驟，差別在於按Mg/THF的摩爾比為60的量使用四氫呋喃(THF)代替EB。另外，當混合物的溫度為40℃時加入DIBF(Mg/DIBF的摩爾比為8)。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實施例6重複實施例5中公開的同樣步驟，差別在於使用的THF量使得Mg/THF的摩爾比為90。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在丙烯聚合中的效果顯示在表1中。
實施例7重複實施例1中公開的同樣步驟，差別在於在氮氣流中將含大約3摩爾醇的MgCl2/EtOH加合物的溫度逐漸從50℃升高到100℃，直到醇含量減少到約1.1摩爾/摩爾MgCl2。另外，使用的EB量使得Mg/苯甲酸乙酯的摩爾比為60，並且加入的DIBF的量使得Mg/DIBF的摩爾比為16。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在乙烯聚合中的效果顯示在表1中。
對比實施例3重複實施例7中公開的同樣步驟，差別在於不使用EB。對催化劑組分的分析以及其根據上述方法在乙烯聚合中的效果顯示在表1中。
表1

權利要求
1.烯烴聚合用催化劑組分，其含有鈦化合物、Mg-二滷化物、選自二酯、二酮、二胺和二醚的雙官能團給電子化合物(ED)，以及選自醚、酯、胺或酮的單官能團給電子化合物(MD)，其特徵在於ED/MD的摩爾比大於10。
2.權利要求1的催化劑組分，其中所述Mg-二滷化物是活化形式的MgCl2。
3.權利要求1的催化劑組分，其中ED/MD的摩爾比大於15。
4.權利要求3的催化劑組分，其中ED/MD的摩爾比大於30。
5.權利要求1的催化劑組分，其中相對於無溶劑的固體催化劑組分的總重，所述MD化合物的存在量低於1重量％。
6.權利要求5的催化劑組分，其中所述MD化合物的存在量低於0.5重量％。
全文摘要
用於烯烴聚合的催化劑組分，其可通過將以下物質接觸而獲得(i)滷化鎂或適合的前體；(ii)選自醚、酯、胺或酮的單官能團給電子化合物(MD)，其使用量使得Mg/MD的摩爾比為至少50；(iii)式Ti(OR
文檔編號C08F10/00GK1699433SQ20051008252
公開日2005年11月23日 申請日期2002年6月24日 優先權日2001年6月26日
發明者G·科利納, O·福斯科, D·布裡塔 申請人:巴塞爾聚烯烴義大利有限公司