減少多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑中未反應氨基多元醇雜質含量的方法

2023-09-20 16:19:20

專利名稱：減少多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑中未反應氨基多元醇雜質含量的方法
技術領域：
本發明涉及對製備多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的化學反應進行改進，以將未反應氨基多元醇雜質含量減少或基本消除該雜質。
使脂族酯與N-烷基氨基多元醇進行反應來製備多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑，在工業上有著重大意義。然而，產生的N-烷基氨基多元醇反應產物，例如脂肪酸N-甲基葡糖醯胺，常常混雜有殘餘量的未反應N-烷基氨基多元醇。在許多情況下，為這樣的物質所混雜，尚可容許。但是，對於某些用途，未反應N-烷基氨基多元醇的存在，由於顏色和嗅味之故，則不符合需要。尤其是，製造現代的透明、無色、高泡沫、含多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑(例如N-甲基葡糖胺或N-甲基果糖胺的C8-C22脂肪酸醯胺衍生物)的洗滌劑組合物，需要廉價的、具有所需低氨基多元醇含量的該物質貨源。此外，製造這樣的洗滌劑組合物，尤其是無色型，有時使用各種漂白劑如H2O2，這些漂白劑會有可能將殘留的N-烷基氨基多元醇氧化成不需要的副產物。大概生產廠家可在反應進行時特別注意，以將這種未反應原料的含量減至最少，或者採用另外的提純技術。然而，大量生產低成本化學品如家用洗滌劑的廠家，卻負擔不起需要高費用提純步驟的特殊處理技術和材料。
本發明解決了迄今未予重視的，與製備多羥基脂肪酸醯胺有關的N-烷基氨基多元醇原料所致雜質問題，從而有可能產生捷徑，使得以高質量供應這類可存在氧化劑的情況下特別有用的表面活性劑。
下列參考文獻具有指導意義美國專利US1，985，424(1934年12月25日頒布)、US2，016，962(1935年10月8日頒發)、US2，703，798(1955年3月8日頒布);JP平-3-246265;以及EP220，676(1986年10月10日出版)。
在製備包括多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的第一反應產物的方法中，所述第一反應產物含有不需要量的未反應N-烷基氨基多元醇，所述方法包括N-烷基氨基多元醇與脂肪酸酯之間的第一反應，所述第一反應在低於大約100℃的溫度下進行，以將所述反應產物的成環副產物的形成減至最小程度，本發明所包括的改進，包括向所述第一反應產物添加一種酸酐(尤如乙酸酐、馬來酸酐及琥珀酸酐)，並使所述反應產物經歷第二反應，以此使存在於第二反應產物(即最終的總產物)中的未反應N-烷基氨基多元醇總含量基本上予以消除，也即，降至少於大約0.2%(重量)，而降至少於大約0.1%(重量)則更好。
在通常的、也是較佳的實施方式中，所述第一反應產物用C8-C22脂肪酸酯與N-烷基氨基多元醇的第一反應來製備，尤其是，其中脂肪酸酯為甲基酯，更其是，其中所述第一反應在一種鹼催化劑(優先擇用甲醇鈉)存在下進行。在一種高度優先擇用的實施方式中，第一反應在非水羥基溶劑中，尤其在甲醇或1，2-丙二醇中，或在其混合物中，在有醇鹽催化劑而且無水存在下進行。有利的是，第一反應可在相轉移劑如標準乙氧基化非離子型表面活性劑，例如形成均相反應體系的，以商品名NEODOL及GENEPOL出售的表面活性劑存下進行。
本發明的一種簡單易行方法是，其中用於第二反應的所述酸酐反應劑為低分子量羧酸酐，尤其是其中所述酸酐反應劑為乙酸酐。在某些情況下，乙酐也許會留下乙酸的餘味。這常常可用香料來處理。然而，如果一定要完全免除乙酸味，配劑師可使用蒸汽壓較低的酸酐，例如馬來酐或琥珀酸酐。較好的是，所述第二反應在約10℃至約85℃(熔融反應)的溫度下進行。較好的是，反應在約10℃至約70℃(尤其在使用水性溶劑時)，更好的是在20-50℃時進行。在通常的實施方式中，反應使用以N-烷基多羥基胺為準計的約10%(摩爾)或更高，通常15%(摩爾)的酸酐來進行。使用過量的酐，結果令人滿意，並可使反應進行完全。
因此，本發明在此提供了如下製備高質量多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的總方法(a)如C10-C18脂烷基或鏈烯基(尤其是油醯基)甲酯與N-甲基葡糖胺之間，在醇鹽催化劑和多元醇及/或醇溶劑存在下，優先在約低於100℃的溫度下進行的反應所示，在基本無水的條件下，進行脂肪酸酯與氨基多元醇之間的醯胺化第一反應，該反應如下所示
以此生成含有多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑、基本不含成環副產物的，但含有未反應氨基多元醇雜質的反應產物。(該反應產物也可能含有可抑制泡沫的殘留初生態脂肪酸雜質。這種脂肪酸可任選地使其在一個醯胺化的中間反應步驟中，例如與鏈烷伯醇胺如單乙醇胺進行反應來加以處理。)(b)在步驟(a)之後，使第一反應產物與酸酐反應，使殘餘的未反應胺原料，尤其氨基多元醇原料醯化。
本發明也包括無色液狀洗滌劑組合物。這些組合物用以上述方式製備、基本不含N-烷基氨基多元醇[即低於約0.2%(重量)，最好低於約0.1%(重量)]的多羥基脂肪酸醯胺，加上輔助表面活性劑及可採用的痕跡量漂白劑，尤其H2O2來製備，所述漂白劑可能被要求成為該組合物中所用的某些成分，從而使成品組合物具有所需的無色外觀。
本說明書中，所有百分比、比率及比例，除另有說明外，均以重量為準計。本說明書中所說明的壓力，均為表壓。
本發明提供了一種製備基本不含胺雜質如氨基多元醇，尤其N-烷基氨基多元醇的高質量多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的整體方法。由於該方法用常規的，即可回收的原料提供了所需的表面活性劑，所以在本文中將對整體方法作一些詳盡說明，儘管本發明的改進是在與短鏈酸酐反應的第二反應中減少氨基多元醇。就高泡沫組合物而言，配劑師也會希望除去痕量的殘留新生態脂肪酸來源物，而且在本文所公開總反應順序的任選方案中，也規定有該步驟。因此，本文所公開的內容提供了一種總的工業型方法，它以生成N-烷基多羥基胺開始，繼而在「第一反應」中將其轉化成多羥基脂肪酸醯胺，任選地降低殘留新生態脂肪酸含量，並用本發明「第二反應」所提供的技術來降低殘留氨基多元醇的含量。
作為整體主題，下文所述的方法將提供具有所需低Gardner色度，且基本不含鎳催化劑的高質量N-烷基氨基多元醇反應劑。這樣N-烷基氨基多元醇隨後可優先在脂肪酸甲酯中發生反應，生成高收率(90-98%)的多羥基脂肪酸醯胺，該醯胺具有所需的低成環副產物含量(一般均低於0.1%)，並具有改善了的顏色及改善了的顏色穩定性，例如Gardner色度低於4左右，以在0及2之間為佳。存在於多羥基脂肪酸醯胺中的新生態脂肪酸含量，如下所述，可任選地經與伯胺反應使之減至最小程度。將會理解的是，新生態脂肪酸並不因此而從終產物中除去，但被轉化成醯氨基形式，它許可存在於最終的洗滌劑組合物，甚至存在於含鈣或鎂陽離子的液態洗滌劑組合物中。事實上，經適當選擇胺，例如選用乙醇胺，則脂肪酸單乙醇醯胺本身就是理想的清洗兼增泡沫成分，尤其是在液態餐具洗滌劑中。
在第一反應之後，進行本發明的第二反應，以將任何未反應胺醯化。而且，所產生的醯化胺無害，也不需要從反應產物中除去，因為它們適於加入無色洗滌劑組合物中，而且它們本身也不會因可能與其中所存在的任何殘餘H2O2的反應而氧化成不需要的物質。
下面對整體方法所用的反應劑及反應條件作一些說明。
本文中所用的「基本上無水」或類似術語，意即所有反應劑、溶劑、催化劑及裝置均以合理可能的無水狀態被使用。一般，溶劑可用分子篩來脫水;裝置用乾燥氣體掃幹;反應劑以含儘可能最少量的水為好。一般，反應劑、溶劑等的水含量一定要在0.2%的範圍之內，其中以0.1%或更少為更優選。
本文中，「基本無鎳」意即用於第一反應的N-烷基氨基多元醇，含有不多於約20ppm的鎳，並以少於5ppm鎳(Ni++)為佳。鎳可方便地用常規原子吸收光譜，以稀釋的樣品(5/1稀釋液，以將幹擾減至最低程度)來測定。
本文中，「可還原化合物」或「可還原物質」，意即含有或者正常狀態或者與胺如N-甲基葡糖胺的加合物狀態的還原糖的化合物。這樣的化合物包括(但不限於)諸如葡萄糖、果糖、麥芽糖、木糖、N-甲基葡糖基醯胺、N-甲基果糖基醯胺、N-甲基-N-葡糖基葡糖胺。這用g.c.分析法測定。
本文中，「g.c.分析法」意即氣-液色譜法(「g.l.c.」)，其中使用Hewlett-Packard5890Series2，柱注射用DBI15計、0.25μ膜厚、ID250μ。
「改善了的顏色」及/或「改善了的顏色穩定性」，在本文中意即用於本發明方法的N-烷基氨基多元醇反應劑的Gardner色度。而且，隨後用其所製備的脂肪醯胺表面活性劑的Gardner色度也大大改善。
「Gardner色度」在此意即本領域中已知的標準Gardner法測量。(溶液)接近零的Gardner色標讀數，代表幾近無色(「水白色」)的溶液。4-7範圍內的Gardner色度讀數值僅是N-烷基氨基多元醇反應產物的勉強可接受值，而且以達到約低於4的Gardner色度為佳，尤以0-2左右更佳。當然，使用低Gardner色度的糖(例如0或1，也即水白色糖漿)會有助於保證，將會製得具有所需低Gardner色度(0-2)的糖(優先為白色固體或水白溶液)，並使用本說明書中所公開的反應順序，能得到低Gardner色度的N-烷基氨基多元醇(白色或稍帶灰白色的固體物)。
本文中，「改善了的嗅味」意即，反應產物的嗅味特徵是基本無胺或「魚」那樣的嗅味(一旦除去了任何過量的N-烷基胺)，並且也基本無通常的焦糖嗅味。
本文中，「鎳催化劑」意即本領域中周知的常用阮內鎳或「被載」鎳催化劑。以商品名RANEY NICKEL 4200(Grace Chemicals產)出售的常規鎳，很適合在本發明方法中使用。RANEY NICKEL 3200(Grace Chemicals產)、G-96B、G-49A及G-49C也適用。儘管不打算受理論的局限，但可相信的是，從催化劑中除去鎳的氧化物，可防止或阻止鎳離子溶入反應介質中，從而使生成的反應產物中含有所需要的低鎳含量。此外，現已發現，用加壓氫氣預處理過的鎳化合物，可在多次接續的反應中重複利用，從而大大節省了總成本。
本文中，在生成多羥基胺的反應中，「加壓氫氣」或「氫壓」意即對鎳催化劑的處理而言，常用500-5，000psig;對N-烷基氨與糖的反應(下述步驟c及d)而言，常用200-5，000psig。
本文中，多羥胺形成反應中的「糖」，是指還原糖，例如葡萄糖、果糖、甘露糖、乳糖、麥芽糖、木糖等。本文中，術語「糖」也包括甘油醛。這些「糖」包括植物糖漿，例如蔗糖漿、玉米糖漿、馬鈴薯澱粉製得的糖漿、氫化木漿製得的糖等等。高果糖、高葡萄糖及高麥芽糖的糖漿可採購而得，而且優先採用，尤其是當其Gardner色度符合要求時。
本文中，多羥基形成反應中的「N-烷基胺」，意指諸如N-甲基、N-乙基、N-丙基等C1-C10N-烷基胺之類的化合物，以及相應的羥基取代胺，例如乙醇胺。其中以C1-C3烷基胺為佳，以N-甲基胺為最佳。
本文中，在用來減少脂肪酸含量的任選反應中，「胺反應劑」係指C1-C4胺及鏈烷醇胺，其例子包括單乙醇胺(優選)、丙胺、乙胺、3-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、三(羥甲基)氨基乙烷、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，氨等等。
本文中，「游離脂肪酸」意即脂肪酸本身或其鹽，例如鈉鹽，即皂。
本文中，「殘留新生態脂肪酸來源物」意即，例如未反應的脂肪酸酯原料、第一反應中不可避免地少量形成的複合酯-醯胺，以及任何其它可能的游離脂肪酸來源物。化學配劑師會理解的是，在總體反應期間，製成並貯存的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑，這種新生態脂肪酸來源物在水存在下甚至在適度的鹼或酸條件下可被破壞，釋放出不需要的脂肪酸。
本文中「成環副產物」意指第一反應的不希望有的反應副產物，其中，多羥基脂肪酸醯胺中的多個羥基可以形成總的說來不易生物降解的環結構。化學領域中技術人員應理解，本發明中，用二聚和更高度聚合的糖如麥芽糖來製備多羥基脂肪酸醯胺，會生成其中直鏈取代基Z(含有多個羥基取代基，並中下文中更完全地予以定義)為多羥基環狀結構所自然封端的多羥基脂肪酸醯胺。正如本文中所定義，這樣的物質不算作成環副產物。
本發明中用於第二反應的「酸酐」，意指通式為的那類眾所周知的物質，式中R3及R4可各為烴基或取代的烴基。R3及R4可同可不同(所謂的「混合」酐)。R3及R4可結合成一個環酐。常用的是R3及R4各為C1-C5烴基或環化時形成一個C4-C6含氧酐環狀結構的低分子量酐。如上所註明，乙酐(R3＝R4＝CH3)是供本發明中用的優選低分子量酐。諸如琥珀酐及戊二酐之類的環酐，是可用於本發明的低分子量酐的另一些例子。不飽和化合物如馬來酐及戊烯二酐，構成了本發明中可用低分子量酐的其它例子。其它可用的酐，包括其中R3及R4共同構成一個芳族取代基的化合物，例如苯二酐之類的化合物。當在本發明中使用水性溶劑進行第二反應時，配劑師一般會選擇快速混溶或溶解的低熔點酐;因此，一般選用乙酐。
製備本發明方法中用的N-烷基氨基多元醇，可在任何適合進行氫化反應的，攪拌充分的壓力容器中進行。在一種簡便的實施方法中，使用了一種帶分立貯存容器的加壓反應器。該貯存容器(它本身可加壓)經由合適的管道或類似部件與反應器連通。使用時，先用氫處理已攪拌過的鎳催化劑漿料，以除去痕跡量鎳氧化物。這可方便地在反應器中進行。(作為選擇，如果生產廠家能夠得到無氧化物的鎳催化劑，則用H2進行的預處理就無必要。然而，對於大多數製備工藝過程來說，會不可避免地存在一些痕跡量的氧化物，故而以進行H2處理為佳。)在除去過量的漿料介質(水)之後，將N-烷基胺引入反應器。之後，在氫壓力下抑或用高壓泵唧系統，將糖從貯存容器引入反應器，並使反應得以進行。反應進程監控的方法可以是定期取出反應混合物的樣品，以氣相色譜法(「g.c」)分析可還原物，或者將樣品置於密封管形瓶中，加熱到100℃左右，保持30-60分鐘，以檢查顏色穩定性。一般，對於約8L(約2加侖)體積的反應來說，一定程度上視催化劑含量及溫度而定，起始階段(至95%可還原物被消耗)約需60分鐘。然後，可將反應混合物的溫度提高，以使反應進行完全(至99.9%可還原物被消耗)。
更詳細地說，以N-烷基胺與還原糖在有鎳催化劑存在下，並在氫氣壓力下進行反應，來製備N-烷基氨基多元醇的方法，優選包括下列步驟(a)基本除去鎳催化劑中的所有鎳氧化物(這可方便地使鎳催化劑與氫接觸來進行，通常在壓力和50-185℃溫度下，在500-1，500psig氫時進行);
(b)在與糖混合之前，在氫壓力下，將由(a)得到的鎳催化劑與N-烷基胺混合，形成混合物(b);
(c)在氫氣壓力下，使糖與混合物(b)混合;
(d)在低於80℃左右的溫度和氫氣壓力(一般，至少250psig，以至少500psig為佳)下，使糖與N-烷基胺/鎳催化劑混合物(b)進行反應，直到至少約95%(重量)的可還原化合物不再存在於反應混合物中為止;
(e)任選地在至高約120℃溫度下，繼續進行反應，直到至少約99.9%(重量)的可還原化合物不再存在於反應混合物中為止;以及(f)回收N-烷基氨基多元醇，以不進行提純為佳。
通常的方法是，其中鎳催化劑含量，以糖反應劑的重量為準計，在約5%至約50%的範圍內，最通常為約10%至約30%，以獲得最佳產率。優選的是，該方法的步驟(d)在約40℃至約70℃的溫度下進行。步驟(e)以在約80℃至約120℃的溫度下進行為佳。如果需要重複分批使用金屬催化劑，則應將其保持在氫氣氛下。
因此，上述方法能使製備包括(但不限於)N-烷基葡糖胺、N-烷基果糖胺、N-烷基麥芽糖胺或N-烷基甘油胺的化合物的反應方便進行，該方法包括下列步驟(a)使基本不含鎳氧化物的鎳催化劑與一種N-烷基胺(優選為N-甲基胺)混合;
(b)在氫氣壓力下，分別使葡萄糖、果糖、麥芽糖或甘油醛的水溶液與步驟(a)所得的混合物混合;
(c)使步驟(b)所得的混合物在約40℃至約70℃的溫度下反應，直到至少約95℃(重量)的可還原化合物不再存在於反應混合物中為止;以及(d)使步驟(c)所起始的反應，在低於約120℃的溫度下繼續進行，直到至少約99.9%(重量)的可還原化合物不再存在於反應混合物中為止。
優選的是，該方法以相對於糖10-30%含量的所述催化劑來進行。
當製備1，2-丙二醇衍生物(例如N-烷基甘油胺)時，配劑師可以選擇使N-烷基胺與例如3-氯-1，2-丙二醇或縮水甘油，在室溫至65℃下，通常在乙醇或水中進行反應。
本發明中製備多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的第一反應，包括使選自優選由脂肪酸酯組成的這組物質中的一種物質與一種N-烷基氨基多元醇進行反應。在一種較佳的方法中，脂肪酸酯為一種C10-C18烷基或鏈烯基脂肪酸甲酯，而N-烷基氨基多元醇則選自N-甲基葡糖胺、N-甲基果糖胺、N-甲基麥芽糖胺及N-甲基甘油胺。
本發明中，生成醯胺的第一反應，可以如下所示生成N-月桂醯基N-甲基葡糖胺來舉例說明
式中R2為C11H23烷基。
更一般地說，本發明中的方法可用來製備下列通式所示的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑
式中，R1為烴基，尤其為C1-C4烴基，以及羥烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或者為這些基團的一種混合體，其中以C1-C4烷基為佳，以C1或C2烷基為更佳，以C1烷基(即甲基)為最佳;R2為一個C5-C31烴基部分，以直鏈C7-C9烷基或鏈烯基為佳，而直鏈C9-C17烷基或鏈烯基更佳，直鏈C11-C19烷基或鏈烯基最佳，或者為這些基團的混合體，或者其中R2可包括羥基取代的物質如蓖麻醇酸或者由石蠟烴的催化氧化或由亞乙基生長化合物的氧化或羧基化得到的合成脂肪酸混合物;而Z為一個具有一個直鏈烴基並在該鏈上直接連有至少2個羥基(在甘油醛的情況下)或3個羥基(在其它還原糖的情況下)的多羥基烴基部分，或者為上述多羥基烴基的烷氧基化衍生物(以乙氧基化或丙氧基化的為佳)。Z以在還原胺化反應用還原糖衍生而得者為佳;更佳的是，Z為一個葡糖基部分。相宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖及木糖，以及甘油醛。原料可用高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿及高麥芽糖玉米糖漿，此外還可用上列各別糖。這些玉米糖漿可產生Z的糖組分混合物。應當理解的是，這絕非意在排除其它適用的原料。Z優先選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH所組成的這組基團，其n為1至5的整數(包括5)，R′為H或環單糖或環多糖，及其烷氧基化衍生物。最優選的是其中n為4的葡糖基，尤其是-CH2-(CHOH)-CH2OH。
式(Ⅰ)中，R′可為例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基，或者N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可為例如綽苷古柯鹼、硬脂醯胺、油醯胺、月桂醯胺、十四醯胺、癸醯胺、十六醯胺、牛脂醯胺等。
Z可為1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基、2，3-二羥基丙基(由甘油醛得到)等等。
下列反應劑、催化劑及溶劑可方便地用於本發明，並且只作為舉例而不作為限制列出。
反應劑-如上所述，各種脂肪酸酯反應劑均能用於本發明，但脂肪酸甲酯最為可取。其它各種脂肪酸均可用於第一反應，包括單酯、二酯及三酯(即甘油三酸酯)。各種甲基酯方便而可以低Gardner色度市購而得，而各種乙基酯等均非常適用。多羥基胺反應劑包括N-烷基及N-羥基烷基的多羥基胺，它具有例如為CH3-、C2H5-、C2H7-、HOCH2CH2-等的N-取代基。如上所述，這些原料優選為基本不含鎳催化劑者。酯的混合物及多羥基胺的混和物也可用作反應劑。
催化劑-第一反應中所用的催化劑是一些鹼性物質，例如醇鹽(優選)、氫氧化物(如果規定在添加酯之前從其中和多羥基胺中除去水)、碳酸鹽等等。較佳的醇鹽催化劑包括C1-C4醇鹼金屬鹽，例如甲醇鈉、乙醇鉀等。催化劑可與反應混合物分別製備，或者可用鹼金屬如鈉現用現生成。對於現用現生成，例如金屬鈉溶於甲醇溶劑來說，較佳的是，在催化劑完全生成之前，不得存在其它反應劑。催化劑通常以酯反應劑的0.1-10%(摩爾)，最好以0.5-5%(摩爾)的量來使用。也可使用催化劑的混合物。
溶劑-用於第一反應的有機羥基溶劑，包括甲醇、乙醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。甲醇是優選的醇溶劑，1，2-丙二醇是優選的二元醇溶劑。也可用溶劑混合物。
一般反應條件-如上所述，所希望的是，製備第一反應(醯胺化)的產物，而又使環化副產物、酯醯胺及有色體的生成減至最小程度。使用低於約135℃、一般在約40℃至約100℃、較佳在60℃至90℃範圍的反應溫度來達到這一目的，特別是在反應時間數量級通常在約90分鐘，甚或長至3小時的分批法中。最可取的是，該反應在85℃下進行。在工藝的早期階段，稍高一些的溫度可予容許，特別是在停留時間可短一些的連續法。所有反應劑、催化劑、溶劑等，應基本無水。例如，脂肪酸酯及N-甲基葡糖胺以含低於0.1%左右的水為佳。反應劑和溶劑的濃度範圍，提供了例如可稱為「70%濃的」(以各反應劑為準計)反應混合物。這種70%濃的混合物，得到極好的結果，即保證以高產率快速生產出所需的多羥基脂肪酸醯胺產物。事實上，種種跡象表明，反應在1小時或更少的時間內即基本完全。反應混合物是在70%濃度值，能使處理變得容易。然而，在80%及90%濃度值時，能確保更好的結果。但濃度再高時，反應體系則多少會更難以操作，而且需要更有效的攪拌(因其稠度之故)等，至少在反應的早期是這樣。但是，一旦反應進行到任何可觀的程度，反應體系的粘度就會降低，混合就越容易。在一種實施方式中，若令反應混合物「時效」(甚至到固化)不多的數小時或數天，以使最終剩下的痕量原料在低溫下反應，產物的產率就能提高百分之幾。
多羥基胺反應劑的製備催化劑處理-用去離子水(總體積1L，分3次)洗滌約300ml阮內鎳4200(Grace Chemicals產)，並潷出。催化劑固體物總量，可用Grace化學公司提供的體積-重量轉換式來確定，也即[催化劑+水的總重量)-(相對於所用體積的水重量)]×7/6＝鎳固體。
將308.21g催化劑Ni固體主料同4L水一起裝入2加侖容積的反應器中(Autoclave Engineers產，裝有DISPERSIMAX中空軸多葉片攪拌葉輪的316不鏽鋼製折流式壓熱器)。在1400-1600psig氫壓下，將反應器加熱到130℃，保持50分鐘。在1500氫壓下，使混合物冷卻室溫，並放置過夜。再用內浸管將水除到反應器容積的10%。
反應-反應劑如下881.82ml 50%單甲基胺水溶液(AirProducts，Inc.;Lot 060-889-09)、2727.3g 55%葡萄糖漿(Cargill，71%葡萄糖，99葡萄糖當量，Lot 99M501)。
將如上所述準備好的，內容H2O和阮內鎳的反應器冷至室溫，在常壓下保持氫氣套層，向反應器中加入冰冷的單甲基胺。向反應充氫至1000psig，並加熱到50℃，保持數分鐘。繼續攪拌，以保證H2被吸收到溶液中。
葡萄糖保持在與反應器密閉連通的單獨貯存容器中。以氫將該貯存容器增壓至4000psig。葡萄糖(水溶液)就在一定時間內被H2壓力轉移到反應器中。(這種轉移可通過糖溶液從貯存容器轉移到主反應器時的體積減小所致的貯存容器中壓力變化來監控。糖可以各種速率來轉移，但以每分鐘約100psig壓降的轉移速度為方便，對於這一批次的所用體積來說，約需20分鐘才能轉移完。)糖的水溶液引入反應器時，產生溫升;50℃的內部溫度升高至約53℃。
一俟所有葡萄糖已全部轉移到反應器後，將溫度保持在50℃下，並持續30分鐘。氫的吸收用壓力計來監測。始終以800-1，100rpm或更高的速度繼續攪拌。
使反應器溫度升至60℃，維持40分鐘，然後於85℃經10分鐘，100℃經10分鐘。再將反應器冷至室溫，並在壓力下保持過夜。使用內浸管，以氫氣壓力，方便地回收溶於水反應介質的反應產物。細粒狀鎳可過濾除去。較佳的是，用內裝式過濾器來防止與空氣接觸，因為這種接觸能使鎳溶解。固體N-甲基葡糖胺，以蒸除水的方法，從反應產物中加以回收。
上述步驟可用果糖作糖來重複進行，以製備N-甲基果糖胺。
上述步驟可用甘油醛作糖來重複進行，以製備N-甲基甘油胺(3-甲基氨基-1，2-丙二醇)。
多羥基胺向多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑反應產物的轉化及任選的新生脂肪酸減至最小步驟作為起始步驟，使如上所述製得、基本無水的N-甲基葡糖胺與脂肪酸甲酯反應，以上面所公開及下面實施例中細述的方式，來製備相應的N-甲基葡糖胺的脂肪酸醯胺。會理解的是，椰子脂肪酸甲酯、棕櫚油脂肪酸酯、牛脂肪酸酯、油酸酯、多不飽和脂肪酸酯等，均可用於此反應，而各種N-烷基多元醇，例如N-甲基果糖胺、N-甲基麥芽糖胺等，可用來代替N-甲基葡糖胺。
任選的減少新生脂肪酸含量的反應，可在其後用伯烷基胺或烷醇胺來進行。但是，化學領域的專業人員會理解到，用於烷基胺同烷醇胺相比，一般具有不希望有的嗅味，故而以使用烷醇胺為佳。此外，所產生的脂肪酸烷醇醯胺可保留在最終產物中，因為它們起增泡而不是消泡的作用，新生的及游離的脂肪酸也如此。因此，此中間步驟對高泡沫組合物如手工餐具洗滌液、洗髮液及其它人身清潔洗滌劑的調劑師來說，是有用的。
此外，儘管仲胺會充分起除去新生脂肪酸源的作用，但這些胺本身能生成不需要的氧化產物。因此，伯胺，尤其伯烷醇胺如乙醇胺(「單乙醇胺」)非常優選用於本發明中任選的脂肪酸還原反應。如果使用這一任選步驟，配劑師會認識到，本發明第二反應中所用醯化反應劑的量，也能有選擇地與如果有的任何痕跡量未反應胺待除去量成正比地增加。
還會理解的是，人們希望本發明任選的脂肪酸/胺反應快速進行，以使所需的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的分解保持在最小程度。實質上，此任選的反應是一種醯胺化反應，並看起來因為存在親質子反應的溶劑支持而被提高效力並加速。由於甲醇是這樣一種溶劑，並且也是用於本發明第一反應中的較佳溶劑之一，它足以非常好地兼起著溶劑選擇醯胺化反應的作用。優選的是，任選的醯胺化反應中使用至少約6-8%(重量)這樣的親質子反應溶劑支持，尤其是甲醇，以及一些1，2-丙二醇。1，2-丙二醇單獨也能用作溶劑，但似乎不象有甲醇存在時那麼有效。其它低級醇如乙醇及異丙醇，也可使用，但可能比起甲醇或甲醇/1，2-丙二醇混合物來，是較差的選擇。在這些情況下，會不可避免地使多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑有些極微小的損失(總收率約減小1%)，不過，如果要求減少最終產物中的脂肪酸，這通常是一種可接受的折衷。
該任選的醯胺化反應的反應溫度應當優選為85%左右，或低於該溫度，通常在65-85℃範圍內。會理解的是，使用過高的溫度可合意地加速醯胺化反應，但會不合意地開始引起多羥基脂肪酸醯胺的環化。儘管可以短時間容許高達約120℃的溫度，但當然會不合意地以增加環化副產物含量的代價，來減少新生脂肪酸的含量。下面進而舉例說明第一反應及任選的、旨在減少脂肪酸的醯胺化步驟。
裝置500ml三頸燒瓶、槳葉式攪拌器、帶乾燥管的回流冷凝器、伸入反應物的溫度計及進氣管。所述燒瓶用恆溫油浴加熱。
第一反應整個裝置預先以氮氣吹掃使之乾燥、冷卻，然後關閉吹掃。稱取冷凝器之外的皮重。將純淨的粉末狀N-甲基葡糖胺(「NMG」)97.5g(0.5mol)、107g(0.5mol)95%十二酸甲酯及18.9g丙二醇(溶劑)置入燒瓶;各反應劑的含水量以低為好，亦即在0.1-0.3%範圍或更低，而溶劑用分子篩乾燥過。邊攪拌邊將反應混合物加熱到68℃，以產生粘稠膏狀物;然後加入5.4g(0.025mol)甲醇鈉的25%甲醇溶液。以該時間為零點，很快發生反應，達85℃，繼續攪拌保持在85℃，並保持在氮氣下，無須真空，無須氮氣吹掃。5分鐘內形成稀乳狀懸浮液，55分鐘時澄清成均勻透明的低粘度液體。在此反應中未觀察到回流，儘管甲醇的逸出量在以NMG完全醯胺化時經計算達9.1%。在150分鐘時，反應物的重量與起始重量差不過2g;取少量樣品。
任選的減脂肪酸反應緊接第一反應之後，加入7.6g(0.125mol)無水乙醇胺。然後在保持攪拌和溫度的情況下，進行抽真空/氮氣吹掃。在210分鐘時，真空度達11psi(4psi絕對壓力)。稱重表明，反應後重量約有1.5-2%超過理論上從催化劑及酯中除去的所有甲醇重量。所得產物分析結果如下，並適用於高泡沫洗滌劑組合物。
GC面積% 計算濃度甲基酯 0.1% 0.1%脂肪酸/皂 0.3% 0.2%NMG 6.5% 5.5%單乙醇醯胺 2.6% 2.2%總葡糖醯胺 89.9% 76.4%C101.1% 0.9%C1287.6% 74.5%C141.2% 1.0%
酯醯胺 0.1% 0.1%GC中未觀察到的假定組分丙二醇 10.0%甲醇 2.0%單乙醇胺 3.0總計 99.5%第二反應-殘留胺尤其N-烷氨基多元醇的醯基化經如此舉例說明儘管有可能混有仲胺如未反應N-烷基多羥基胺的高質量多羥基脂肪酸醯胺的整體製備方法後，下面舉例說明本發明醯化所述胺、使之不再易於氧化而生成氧化氨基有色體、羥基胺等的方法。由於在第二反應中形成的醯化氨基物質本身無毒無色，所以它們可以保留在成品多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑中，而無需進一步提純。
用來醯化任何殘留於第一反應產物中的未反應胺，尤其N-烷基氨基多元醇的第二反應，可在第一反應混合物的熔融液中進行，或者在將熔融液溶於水中所得的水溶液中進行。在水中進行反應更為可取，因為可抑制酯化。(當然，少量醇、二醇、第一反應中的溶劑可以存在。)為進行熔融液中的第二反應，可在約85℃時加入酸酐。(視添加速度而定，溫度可升到約100℃。)將產物溶於水，並用NaOH溶液中和，而且該產物可不經進一步提純步驟即可用來配製洗滌劑組合物。
為進行水溶液中的第二反應，先將熔融液溶於水，這樣通常得到pH約12的原始溶液。分數份加入酸酐，pH從原始的12降至7左右。為保持pH7，需要時添加鹼。反應始終的溫度一般在20-50℃範圍內變化，這視添加酐的速度而定。如此製備的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑適合用於配製洗滌劑組合物，而不需進一步的提純步驟。
實施例Ⅰ產物(水溶液)的乙酐處理反應劑(第一反應) 克 摩爾N-甲基葡糖胺(NMG) 97.5 0.5椰子脂肪酸甲酯(PG CE1295) 107.5 0.5丙二醇 19.0 10重量%25%甲醇鈉/甲醇 10.8 0.05 10mol%蒸餾水 282.5cc反應劑(第二反應)乙酐 10.2 0.1 20mol%(殘留NMG -0.05)1N氫氧化鈉 77.5cc 0.078蒸餾水 100.0cc無水乙醇 25.0cc第一反應按上述一般步驟在85℃下進行3小時，在產生樣品A的後半部分採用真空。
樣品A接著被傾入水中，得到42℃、pH12.16的溶液。這使第一反應停止，並得到用於第二反應的水溶液。
在第二反應中，邊攪拌邊分批添加乙酐及氫氧化鈉，以達到並保持pH約為7。攪拌5分鐘後，反應混合物變成粘稠膏狀物，添加100cc額外的水和25cc乙醇。將反應混合物加熱到40℃，產生透明的稀溶液，即樣品B(經30分鐘醯化)。
相應的GC分析A BN-甲基葡糖胺 4.1 0.1線性(未環化)葡糖醯胺 89.3 84.1未反應甲基酯 1.7 0.1脂肪酸 0.3 0.4酯醯胺 1.1 0.8乙醯基NMG 5.7以10%(摩爾)量級的乙酐重複上述操作步驟，得基本相同的結果。
化學領域的專業人員會理解，本實施例中反應的速度和徹底程度是驚人又出乎預料的。N-烷基氨基多元醇如N-甲基葡糖胺的pKa約為9.8。反應在鹼性範圍內開始，但很快接近pH7。甚至在pH7時，N-甲基葡糖胺仍能被醯化，而不是使酸酐因與水發生平行反應而簡單「用完」。
實施例Ⅱ產物(熔融液)的乙酐處理反應劑(第一反應) 克 摩爾N-甲基葡糖胺 97.5 0.5椰子脂肪酸甲酯(PG CE1295) 109.7 0.51丙二醇 19.0 10重量%
25%甲醇鈉/甲醇 10.8 0.05 10mol%反應劑(第二反應)乙酐 10.2 0.10 20mol%(殘留NMG -0.05)材料(後續處理)蒸餾水 565.0cc1N NaOH 70.0cc 0.0701N NaCl 14.0cc 0.014第一反應在85℃下進行5小時，在後半部分使用真空，以除去大部分溶劑。這樣得到樣品A。
邊攪拌邊將乙酐加到多羥基脂肪酸醯胺的醯胺化產物(熔融液)中，允許放熱至100℃，再保持在85℃下30分鐘。得樣品B。
將反應混合物傾入水中，得pH4.9的溶液。邊攪拌邊添加氫氧化鈉及氯化氫，以達到並保持pH7.3。得樣品C。
將一份樣品C裝瓶，並在室溫下放置過周末。得樣品D。
相應的GC分析A B C DN-甲基葡糖胺 3.5 0.1 0.1 0.2線性葡糖醯胺 92.5 82.7 81.1 82.6未反應甲基酯 1.1 1.0 1.0 1.0脂肪酸 0.1 0.1 0.1 0.1酯醯胺 0.3 1.5 1.2 1.3乙醯基 4.3 4.3 4.4
實施例Ⅲ以10%(摩爾)的量，分別用馬來酸酐及鄰苯二甲酐代替乙酐來進行實施例Ⅱ的反應。
下面打算舉例說明按本發明製備的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑在液態洗滌劑組合物中的應用。但無意限制於此。固態洗滌劑組合物可通過簡單幹混其它常規洗滌劑成分來製備。水溶性Ca++或Mg++鹽如MgSO4、MgCl2等，可被用來將這些陽離子引入組合物。
實施例Ⅳ透明無色輕垢型液態洗滌組合物，尤其用於餐具及其它硬表面清洗操作者如下所述。在實施例A-D中，表面活性劑包括各種烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑，用標準術語加括號標明其平均乙氧化程度，如此C12-13ED(0.8)硫酸鹽表示一種平均乙氧基化程度為0.8的硫酸鹽化混合C12-C13醇餾分。這些陰離子型乙氧基硫酸鹽優先以其Na+或NH+4鹽形式來使用。C12-13氧化胺是一種混合的C12-13(平均)氧化二甲基胺。C12-14AP甜菜鹼為C12/14H25/29CONH(CH2)3N+(CH3)2-CH2CO2H。C12-14AP sultaine為C12/14H25/29CONH(CH2)3N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3H。C12-14DM甜菜鹼為C12/14H25/29N+-(CH3)2CH2CO2H。以C9-1EO(8)表示的乙氧基化非離子型表面活性劑，係指平均以8摩爾氧化乙烯乙氧基化的C9-11醇。Ca++及Mg++陽離子以CaCl2及MgCl2的形式方便地引入組合物。組合物的其餘部分包括存在於葡糖醯胺表面活性劑(1-5%)中的枯烯磺酸鹽或二甲苯磺酸鹽助水溶物。pH通常為6.8-7.4(NH+4鹽)或7-8.2(Na+鹽)。
成分*%(重量)A B C DC12-14N-甲基葡糖醯胺 11 8 12.7 9C12-13EO(0.8)硫酸鹽 -- 16 10.0 9C12-14EO(3)硫酸鹽 11 -- 2.7 14C12-13EO(6.5)硫酸鹽 -- -- -- 3C12-14AP甜菜鹼 -- -- 2 --C12-14APsultaine -- -- -- 1.0C12-13氧化胺 2.5 -- -- 1.0C12-14DM甜菜鹼 -- 2.0 -- --C9-1ED(8) 0.5 8 7 --Ca++-- -- 0.5 1.0Mg++0.9 0.25 -- --其餘部分 餘量 餘量 餘量 餘量＊可將工業純表面活性劑漂白成無色(即產生水樣透明液體)。本發明中製備的C12-14N-甲基葡糖醯胺，含有0.1%或更小的N-甲基葡糖胺。
權利要求
1.在製備一種含有多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的第一反應產物的方法中，所述第一反應產物含有不希望量的未反應N-烷基氨基多元醇，所述方法包括N-烷基氨基多元醇與脂肪酸酯之間的第一反應，所述方法的改進包括，向所述第一反應的產物中添加一種酸酐，並使該反應產物進行第二反應，藉此使存在於整體產物中的未反應N-烷基氨基多元醇總量基本消除。
2.椐權利要求1所述的方法，其中酸酐為低分子量酸酐。
3.椐權利要求2所述的方法，其中酸酐為選自乙酐、馬來酐及琥珀酐所組成的這組酐中的一種酐。
4.椐權利要求1所述的方法，其中酸酐為乙酐。
5.椐權利要求1所述的方法，其中第一反應在約低於100℃的溫度下進行。
6.椐權利要求5所述的方法，其中第一反應在約10℃至約85℃的溫度下進行。
7.椐權利要求1所述的方法，其中第二反應在基本無溶劑的情況下進行。
8.椐權利要求1所述的方法，其中第二反應在水溶劑中進行。
9.椐權利要求1所述的方法，該方法還包括一步醯胺化中間步驟，該步驟使最終總產物中的新生脂肪酸量減少。
10.一種無色透明的洗滌劑組合物，該組合物含有各種無色成分及按權利要求1製備且基本不含N-烷基氨基多元醇的多羥基脂肪酸醯胺。
全文摘要
多羥基胺與脂肪酸酯反應，生成多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑，例如C
文檔編號C07C231/22GK1091422SQ9311409
公開日1994年8月31日 申請日期1993年9月23日 優先權日1992年9月23日
發明者D·S·康納, M·H·K·毛 申請人:普羅格特-甘布爾公司