提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法
2023-09-20 09:45:50 4
專利名稱：提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法，特別是關於甲醇或二甲醚催化 反應複合丁烯與乙烯易位及烯烴催化裂解技術提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法。
背景技術：
石油化工是國民經濟中重要的支柱產業，為工業、農業、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經濟中關聯和帶動性較強的產業部門之一。而丙烯與乙烯則是構成現代 石油化工最為重要的兩大基礎原料。丙烯主要用於生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯佔世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯 的副產品，30。/。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產汽、柴油的副產品，少量(約3%)由丙烷脫 氫和乙烯-丁烯易位反應得到。預計未來丙烯需求增長速度快於供應。鑑於丙烯的需求增長率較高，而傳統的生產模式呈現"供不應求"的緊張狀況，因此 補充丙烯需求需要藉助於其他各種增產丙烯技術。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術已經具有規模化成熟 經驗，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個工業鏈條的斷點和難點，而該關鍵技 術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開闢出一 條非石油資源生產丙烯的煤化工新路線，對於極大地緩解我國石油供應緊張的局面，促進 我國重化工的跨越式發展和原料路線的結構性調整，具有重要的戰略意義和社會、經濟效文獻CN1166478A，公開一種由甲醇或二甲醚製取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，採用上行式密相床循環流化式工藝方法，在優選的反應溫 度500 570。C，空速2 6小時"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解製取乙 烯、丙烯等低碳烯烴。該方法存在目的產物的選擇性低的技術缺點。文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統。 該工藝採用磷酸矽鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固並流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固並流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產物出反應器後進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉化率大於98%。但該方法同樣存在丙烯選擇性低的技術缺點。發明內容本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在目的產品乙烯、丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法。該方法具有目的產品乙 烯、丙烯收率高，選擇性好的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下 一種提高乙烯、丙烯選擇性及 收率的方法，以含氧化合物為原料，包括以下步驟(a)原料通過第一反應區與反應區內的 催化劑I接觸，反應氣固混合物I進入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯、丙烯的 流出物I; (b)來自步驟(a)的流出物I進入第二反應區與反應區內的催化劑II接觸，反應氣固 混合物II進入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯、丙烯和碳四及其以上烴的流出物n，流出物ii經分離後得到碳四及其以上烴的流出物m、乙烯產品和丙烯產品；(C)來自 步驟(b)的流出物m進入第三反應區與反應區內的催化劑iii接觸，反應氣固混合物進入第一反應區；(d)來自步驟(a)的待生催化劑I及來自步驟(b)的待生催化劑n進入再生器再生，再生後的催化劑分別返回第一反應區及第三反應區。上述技術方案中催化劑i或催化劑n均選自矽磷鋁型或zsm型分子篩中至少一種或其複合分子篩。催化劑I或催化劑II均優選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種或其複合分子篩。含氧化合物優選方案選自甲醇或二甲醚中的至少一種。第一反應區或第二反應區的反應溫度為300 580°C，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間0.1 50 秒；第三反應區的反應溫度為350 650°C，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間0.1 30 秒。第一反應區或第二反應區的反應溫度優選範圍為400 550°C，反應壓力優選範圍為 0.02 1.0MPa，接觸時間優選範圍為0.3 30秒。第三反應區的反應溫度優選範圍為400 600°C，反應壓力優選範圍為0.02 1.0MPa，接觸時間優選範圍為0.3 20秒。第一反應 區、第二反應區或第三反應區均選自流化床、快速流化床或提升管反應器。研究表明，在採用流化床或提升管反應器進行含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反應生 成乙烯及丙烯的反應過程中，反應器出口處的催化劑活性只及初始活性的三分之一甚至更 少，反應進行1.5秒左右之後，催化劑的活性下降30%左右，因此，在反應器的後半段，
催化劑活性及選擇性已急劇下降，催化作用變差，反應過程中催化反應所佔比例減小，熱 裂化反應及不利二次反應增加。這一方面限制了單程轉化率的提高，另一方面使得目的產 物的選擇性及收率偏低。本發明中，採用多段式或動態分區式反應器和接力式地使用催化 劑達到油氣串聯，催化劑接力，分段反應，縮短反應時間和提高催化劑平均性能的目的。 另外，考慮到來自再生器的催化劑用於甲醇或二甲醚催化反應生成的乙烯及丙烯的活 性偏高，本發明在再生催化劑有效反應前，先在床層式反應器中(第三反應器)進行催化劑 活性的調變，使得到達後續反應區(第一反應區)的催化劑活性保存最佳，對提高乙烯丙烯 收率有利。採用本發明的技術方案，在第一反應區及第二反應器均採用SAPO-34分子篩催化劑， 提升管反應器，第三反應區採用SAPO-34分子篩催化劑，流化床反應器，第一反應區及 第三反應區反應溫度為400 550°C，反應壓力為0.02 1.0MPa，接觸時間為0.3 30秒。 第二反應器的反應溫度為400 58(TC，反應壓力為0.02 1.0MPa，接觸時間為0.3 30秒 條件下，乙烯及丙烯雙烯收率可達80%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不應以任何方式作為本發明的限制。
具體實施方式
實施例1以甲醇為原料，第一反應區及第二反應區均採用提升管反應器，以SAPO-34分子篩 為催化劑，第一反應區反應溫度45(TC，接觸時間為2秒，反應壓力為0.05MPa;第二反 應區反應溫度48(TC，接觸時間為3秒，反應壓力為0.02MPa;第三區反應區反應溫度450 'C，接觸時間為3秒，反應壓力為0.03MPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體 催化劑分離後，氣相直接進入第二反應區反應，來自第二反應區的反應產物經分離後碳四 及其以上烴類進入第三反應區，第三反應區氣固混合物直接進入第一反應區，反應結果為 甲醇轉化率100%，乙烯收率47.1%，丙烯收率35.6%。實施例2以二甲醚為原料，第一反應區及第二反應區均採用提升管反應器，以SAPO-34分子 篩為催化劑，第一反應區反應溫度40(TC，接觸時間為l秒，反應壓力為0.4MPa;第二反 應區反應溫度500'C，接觸時間為5秒，反應壓力為0.3MPa;第三區反應區反應溫度400 'C，接觸時間為l秒，反應壓力為0.04MPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體
催化劑分離後，氣相直接進入第二反應區反應，來自第二反應區的反應產物經分離後碳四 及其以上烴類進入第三反應區，第三反應區氣固混合物直接進入第一反應區，反應結果為-二甲醚轉化率99%,乙烯收率48.3%，丙烯收率36.2%。實施例3以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為1 : 1,第一反應區及第二反應區均 採用快速流化床反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應區反應溫度50(TC，接觸 時間為3秒，反應壓力為1.2MPa;第二反應區反應溫度55(TC，接觸時間為6秒，反應壓 力為l.OMPa;第三區反應區反應溫度500°C，接觸時間為5秒，反應壓力為1.2MPa。實 驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體催化劑分離後，氣相直接進入第二反應區反應， 來自第二反應區的反應產物經分離後碳四及其以上烴類進入第三反應區，第三反應區氣固 混合物直接進入第一反應區，反應結果為甲醇和二甲醚轉化率100%，乙烯收率51.8%， 丙烯收率31.5%。實施例4以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為2 : 1，第一反應區及第二反應區均 採用快速流化床反應器，以SAPO-ll分子篩為催化劑，第一反應區反應溫度53(TC，接觸 時間為5秒，反應壓力為0.7MPa;第二反應區反應溫度58(TC，接觸時間為8秒，反應壓 力為0.5MPa;第三區反應區反應溫度530°C，接觸時間為4秒，反應壓力為0.7MPa。實 驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體催化劑分離後，氣相直接進入第二反應區反應， 來自第二反應區的反應產物經分離後碳四及其以上烴類進入第三反應區，第三反應區氣固 混合物直接進入第一反應區，反應結果為甲醇和二甲醚總轉化率100%，乙烯收率14.5%， 丙烯收率46.9%。實施例5以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為2 : 1，第一反應區採用快速流化床 反應器，第二反應區均採用提升管反應器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應區反應 溫度460"C，接觸時間為10秒，反應壓力為0.4MPa;第二反應區反應溫度51(TC，接觸 時間為3秒，反應壓力為0.2MPa;第三區反應區反應溫度450。C，接觸時間為6秒，反應 壓力為0.4MPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體催化劑分離後，氣相直接進
入第二反應區反應，來自第二反應區的反應產物經分離後碳四及其以上烴類進入第三反應 區，第三反應區氣固混合物直接進入第一反應區，反應結果為甲醇和二甲醚轉化率100%， 乙烯收率18.6%，丙烯收率52.3%。實施例6以甲醇為原料，第一反應區及第二反應區均採用提升管反應器，以ZSM-35分子篩為 催化劑，第一反應區反應溫度30(TC，接觸時間為4秒，反應壓力為0.05MPa;第二反應 區反應溫度550°C，接觸時間為3秒，反應壓力為0.03MPa;第三區反應區反應溫度300 'C，接觸時間為15秒，反應壓力為0.05MPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固 體催化劑分離後，氣相直接進入第二反應區反應，來自第二反應區的反應產物經分離後碳 四及其以上烴類進入第三反應區，第三反應區氣固混合物直接進入第一反應區，反應結果 為甲醇轉化率99%，乙烯收率15.8%，丙烯收率41.6%。實施例7以甲醇為原料，第一反應區及第二反應區均採用提升管反應器，以SAPO-34分子篩 為催化劑，第一反應區反應溫度480'C，接觸時間為3秒，反應壓力為0.07MPa;第二反 應區反應溫度480。C，接觸時間為3秒，反應壓力為0.07MPa;第三區反應區反應溫度480 °C，接觸時間為6秒，反應壓力為0.08MPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體 催化劑分離後，氣相直接進入第二反應區反應，來自第二反應區的反應產物經分離後碳四 及其以上烴類進入第三反應區，第三反應區氣固混合物直接進入第一反應區，反應結果為 甲醇轉化率100%，乙烯收率47%，丙烯收率34%。實施例8以二甲醚為原料，第一反應區及第二反應區均採用提升管反應器，以SAPO-34分子 篩為催化劑，第一反應區反應溫度50(TC，接觸時間為3秒，反應壓力為0.2MPa;第二反 應區反應溫度500'C，接觸時間為3秒，反應壓力為0.2MPa;第三區反應區反應溫度500 °C,接觸吋間為2秒，反應壓力為0.2MPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體 催化劑分離後，氣相直接進入第二反應區反應，來自第二反應區的反應產物經分離後碳四 及其以上烴類進入第三反應區，第三反應區氣固混合物直接進入第一反應區，反應結果為 二甲醚轉化率100。/。，乙烯收率19.7%，丙烯收率50.3%。比較例1參照實施例7的各個步驟，總停留時間及反應條件，只是採用單根的提升管反應器進 行反應，反應結果為甲醇轉化率99%，乙烯收率43.1%，丙烯收率30.8%。比較例2參照實施例8的各個步驟及反應條件，總停留時間及反應條件，只是採用單根的提升 管反應器進行反應，反應結果為二甲醚轉化率98%，乙烯收率15.1%，丙烯收率42.8%。
權利要求
1、一種提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法，以含氧化合物為原料，包括以下步驟a)原料通過第一反應區與反應區內的催化劑I接觸，反應氣固混合物I進入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯、丙烯的流出物I；b)來自步驟(a)的流出物I進入第二反應區與反應區內的催化劑II接觸，反應氣固混合物II進入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯、丙烯和碳四及其以上烴的流出物II，流出物II經分離後得到碳四及其以上烴的流出物III、乙烯產品和丙烯產品；c)來自步驟(b)的流出物III進入第三反應區與反應區內的催化劑III接觸，反應氣固混合物進入第一反應區；d)來自步驟(a)的待生催化劑I及來自步驟(b)的待生催化劑II進入再生器再生，再生後的催化劑分別返回第一反應區及第三反應區。
2、 根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法，其特徵在於催化劑I、催化劑n或催化劑m均選自矽磷鋁型或zsM型分子篩中至少一種或其複合分子篩。
3、 根據權利要求2所述提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法，其特徵在於所述催化 劑I、催化劑II或催化劑in均選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種或其複合分子篩。
4、 根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法，其特徵在於含氧化合物選自甲醇或二甲醚中的至少一種。
5、 根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法，其特徵在於第一反應 區或第二反應區的反應溫度為300 580°C，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間0.1 50 秒；第三反應區的反應溫度為350 650°C，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間0.1 30秒。
6、 根據權利要求5所述提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法，其特徵在於第一反應 區或第二反應區的反應溫度為400 55(TC，反應壓力為0.02 1.0MPa，接觸時間0.3 30 秒；第三反應區的反應溫度為400 600°C，反應壓力為0.02 1.0MPa，接觸時間0.3 20秒。
7、 根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法，其特徵在於第一反應 區、第二反應區或第三反應區均選自流化床、快速流化床或提升管反應器。
全文摘要
本發明涉及一種提高乙烯、丙烯選擇性及收率的方法。主要解決以往技術中存在乙烯、丙烯選擇性低，收率低的技術問題。本發明通過採用以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過第一反應區與反應區內的催化劑I接觸，反應氣固混合物I進入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯、丙烯的流出物I；(b)來自步驟(a)的流出物I進入第二反應區與反應區內的催化劑II接觸，反應氣固混合物II進入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯、丙烯和碳四及其以上烴的流出物II，流出物II經分離後得到碳四及其以上烴的流出物III、乙烯產品和丙烯產品；(c)來自步驟(b)的流出物III進入第三反應區與反應區內的催化劑III接觸，反應氣固混合物進入第一反應區；(d)來自步驟(a)的待生催化劑I及來自步驟(b)的待生催化劑II進入再生器再生，再生後的催化劑分別返回第一反應區及第三反應區的技術方案，較好地解決了該問題，可用於增產乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/20GK101165023SQ200610117349
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優先權日2006年10月20日
發明者劉俊濤, 張惠明, 謝在庫, 鍾思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院