多色性粉體和多色性塗敷體的製作方法

2023-09-20 23:58:25

專利名稱：多色性粉體和多色性塗敷體的製作方法
技術領域：
本發明涉及多色性粉體和多色性塗敷體，特別是涉及其色調的改良。
背景技術：
雲母鈦系顏料大多生成幹涉色，廣泛用作灰白色顏料。而且，為了賦予該雲母鈦系顏料以特定的色調，存在與有色顏料共存的情況，但是這些有色顏料一般耐光性差。因此，開發了將雲母鈦系顏料的二氧化鈦層的一部分還原成為暗色低次氧化鈦，強調雲母鈦系顏料本來有的幹涉色而得到有色外觀色的有色顏料(特公平4-61032等)。
這些無機有色顏料具有化學性質非常穩定，耐光性也優異的優點。
近年來，對顏料不僅單一要求特定美的色調，還要求各種性能，例如簡單地得到由觀察角度不同而呈現不同色調的多變色性顏料，獲得顏色複印複製困難的塗敷體的觀點等被關注。
但是，一般的顏料從任意方向觀察，通常也只能是觀察到相同的色調，配合幹涉性物質時，只不過得到由觀察方向的不同而能夠觀察到幹涉色多少程度的變色性。

發明內容
本發明鑑於上述現有技術的課題，其目的在於提供由於觀察方向不同而色調改變的多變色性顏料。
為達到上述目的，本發明多色性粉體，其特徵在於，它含有薄片狀雲母基板和在上述雲母基板上被覆的複合氧化物，構成上述複合氧化物的金屬含有鈦、鈷、鋁。
對於本發明的多色性粉體，最好是在用二氧化鈦被覆雲母的雲母鈦表面上，被覆鈷和鋁複合氧化物的鋁酸鈷被覆雲母鈦。
對於本發明多色性粉體，構成上述複合氧化物的金屬的配合摩爾比率，最好是二氧化鈦50-91.5％，鈷7.5-49％，鋁1-20％。
對於本發明多色性粉體，構成上述複合氧化物的金屬的配合摩爾比率，最好是二氧化鈦50-96.5％，鈷2.5-7.5％，鋁1-47.5％。
對於本發明多色性粉體，構成上述複合氧化物的金屬的配合摩爾比率，最好是二氧化鈦50-72.5％，鈷7.5-30％，鋁20-42.5％。
對於本發明多色性粉體，構成上述複合氧化物的金屬的配合摩爾比率，最好是二氧化鈦50-98％，鈷1-2.5％，鋁1-49％。
對於本發明多色性粉體，多色性粉體呈現的外觀色的色調用亨特(ハンタ一)的Lab值表示時，最好是a的值為-31.13-11.35，b的值為-29.46-31.22，L的值為30.82-88.23。
本發明多色性粉體，其特徵在於，混合因在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色的氧化鈦被覆雲母，和具有與上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調的顏料或染料。
對於本發明多色性粉體，最好是上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色為金色色調，而且顏料或染料為藍色色調。
對於本發明多色性粉體，最好是與上述氧化鈦被覆雲母混合的顏料或染料的配合量為2.5-30.0wt％。
對於本發明多色性粉體，最好是顏料或染料為鈷藍。
本發明多色性塗敷體，其特徵在於，通過在基材上塗布含有上述多色性粉體的組合物，由相對於入射光的觀察角度不同而觀察到的色調不同。
本發明多色性塗敷體，其特徵在於，在基材上，塗布含氧化鈦被覆雲母的組合物，該氧化鈦被覆雲母因在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色，在上述含有氧化鈦的組合物上，塗布含顏料或染料的透明著色組合物，該顏料或染料有與上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調，藉此，由對入射光的觀察角度不同而觀察到的色調不同。
本發明多色性塗敷體，其特徵在於，在基材上塗布將氧化鈦被覆雲母和含顏料或染料的透明著色組合物混合所得到的組合物，該氧化鈦被覆雲母層因在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色，該顏料或染料有與上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調，藉此，由對入射光的觀察角度不同而觀察到的色調不同。
對於本發明多色性塗敷體，最好是上述基材的色調在黑—白的灰等級範圍內。
對於本發明多色性塗敷體，最好是上述基材的色調為藍色系。
對於本發明多色性塗敷體，最好是在基材上塗布的含有上述多色性粉體的組合物的膜厚在5μm以上。


圖1表示本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的合成方法的說明圖。
圖2表示本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的模式圖。
圖3表示在本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體中配合的金屬配合比率與色調之間關係的說明圖。
圖4是本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的變色度的測定方法的說明圖。
圖5表示本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體變色度的測定結果的ab圖。
圖6表示配合本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的塗料組合物的膜厚與變色度之間關係的說明圖。
圖7是來自塗布塗料組合物基材的反射光的波長分布圖，該塗料組合物配合了本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體即配合實施例1。
圖8是將表5、表6的結果表示為ab圖的9表示試驗6測定法的簡要說明圖。
圖10是將表7、表8的結果表示為ab圖的圖。
圖11是根據表13、14、15的結果將受射角與色調變化的關係圖形化的圖。
圖12是根據表13、14、15的結果將受射角與亮度的關係圖形化的圖。
具體實施方案本發明者們為了達到本發明目的，銳意研究的結果發現，通過在雲母表面形成鈦、鈷、鋁的複合氧化物層，能夠得到優異的色調和多變色性，完成了本發明。
即，本發明多變色性粉體，其特徵在於，含有薄片狀雲母基板和上述雲母基板上被覆的複合氧化物，構成上述複合氧化物的金屬含有鈦、鈷、鋁。
本發明使用的雲母任一種都可以，一般使用市售的白雲母系雲母，但是根據情況也可以使用黑雲母等。粒徑不作特別限制，但是作為珍珠顏料使用時，在一般市售的雲母中粒徑小的、粒子形狀儘可能扁平的由於易發揮色調和珍珠光澤，因此較好。
因此雲母的粒徑最好是1μm-150μm，更好是5μm-60μm。
本發明多變色性粉體，最好是在用二氧化鈦被覆雲母的雲母鈦上，被覆鈷和鋁複合氧化物的鋁酸鈷被覆雲母。
因此作為本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的製造方法，可以採用在雲母鈦上被覆鈷和鋁的各種方法來製造。固相法、液相法(尿素法)、氫氧化鈉中和分解法3種方法例示於圖1。
在圖1(a)所示的固相法中，與雲母鈦一起，混合碳酸鈷、草酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷等鈷化合物，和碳酸鋁、草酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁等鋁化合物，在700-1100℃煅燒，由此能夠得到本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體。
在液相法(尿素法)中，如圖1(b)所示的那樣，混合氯化鋁或硫酸鋁、和氯化鈷或硫酸鈷、尿素、水，向其中加入雲母鈦，在100℃進行4小時回流，乾燥後，在700-1100℃進行煅燒，由此能夠得到本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體。
在氫氧化鈉中和分解法中，如圖1(c)所示的那樣，使雲母鈦在水中分散並升溫至80℃左右，滴下氯化鋁或硫酸鋁和氯化鈷或硫酸鈷後，滴下氫氧化鈉，調整PH為9，過濾·水洗並乾燥，在700-1100℃煅燒，由此能夠得到本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體。
而且在圖1(c)的方法中，採用一邊在升溫至80℃左右的雲母鈦分散水中滴入氫氧化鈉，將PH調整至9，一邊同時滴下氯化鋁或硫酸鋁、和氯化鈷或硫酸鈷的方法，也能夠得到本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體。
再者，在這裡表示在雲母鈦表面同時被覆鋁和鈷的方法，但是在被覆鋁後被覆鈷或在被覆鈷後被覆鋁的方法都可以。而且對作為材料的碳酸鈷、草酸鈷、氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷和碳酸鋁、草酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁的組合沒有特別的限定。而且分別被覆鋁和鈷時，也可以將這裡所示的固相法、液相法、氫氧化鈉中和分解法各方法組合起來。
作為如此得到本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的方法，是以在雲母鈦表面被覆鋁、鈷，在700-1100℃進行煅燒的方式得到的，因此不限於這裡所示的方法，採用在雲母表面能被覆鋁、鈷的各種方法就可以得到。
再者，分別被覆鋁、鈷時，剛剛被覆後形成鋁和鈷各自的層，但是通過煅燒後鋁和鈷成為一個複合氧化物層。
本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的模式圖示於圖2。如圖所示的那樣，本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體10，雲母12存在於中心，它的四周形成二氧化鈦層14，它的再四周形成Co-Al系複合氧化物層16。
已知具有如此形態的本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體，由二氧化鈦、鋁、鈷的配合比不同而呈現出各種外觀色。
構成Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的雲母表面上被覆的複合氧化物其金屬配合摩爾比率是二氧化鈦50-91.5％，鈷7.5-49％，鋁1-20％時，所得到的本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的外觀色，換算成亨特Lab值為a為-20.00-5.00，b為0-30.00，L為40.00-70.00，呈現出黃綠色。
構成Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的被覆在雲母表面上的複合氧化物其金屬配合摩爾比率是二氧化鈦50-96.5％，鈷2.5-7.5％，鋁1-47.5％時，所得到的本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的外觀色，換算成亨特Lab值為a為-20.00-5.00，b為-30.00--8.00，L為50.00-80.00，呈現出藍色。
構成Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的雲母表面上被覆的複合氧化物的金屬的配合摩爾比率是二氧化鈦50-72.5％，鈷7.5-30％，鋁20-42.5％時，和二氧化鈦50-98％，鈷1-2.5％，鋁1-49％時，所得到的本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體的外觀色，換算成亨特Lab值成為a為-20.00-5.00，b為-8.00-0，L為40.00-85.00，呈現出綠色—藍綠色。
將以上結果歸納於表中成為下面的表1。
表-1

將表1圖形化後示於圖3。
通過如此改變TiO2-Al-Co的配合比率，發現獲得了黃綠色—藍色廣範圍色調的外觀色。即使是相同系統的外觀色，通過改變TiO2-Al-Co的配合比率，外觀色也發生微妙的變化。而且，在雲母表面被覆這樣的TiO2-Al-Co的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體，顯示出所謂由觀察角度不同而其顏色改變的獨特性質。在這裡再次參照圖2，對Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體顯示的多變色性進行說明。
如上所述，本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多變色性粉體10，雲母12存在於中心，它的四周形成二氧化鈦層14，它的再四周形成Co-Al系複合氧化物層16。
若向該Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體10照射白色光18，則在Co-Al系複合氧化物層16表面，一部分白色光18被反射，成為反射光20。該反射光20呈現出Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體10本來有的外觀色色調。
在Co-Al系複合氧化物層16表面沒有被反射的白色光18，進入到Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體10的內部，在二氧化鈦層14表面和雲母12表面由於折射率發生大的變化而產生反射光。而且，在二氧化鈦層14的反射光22和在雲母12表面的反射光24，由於起因於二氧化鈦層14層厚的光路差而產生特定色調的反射幹涉光26。
因此，從觀察不到反射幹涉光26的角度，可以觀察到由反射光20造成的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體10本來有的色調，從觀察反射幹涉光26的角度，可以看到該反射幹涉光26和通常的反射光20混合狀態的色調。
本發明的特徵是，若Co-Al系複合氧化物層16透明度非常高，幾乎不影響反射幹涉光26，則因為可以用調整被覆雲母12表面的二氧化鈦層14的層厚來操作反射幹涉光26的色調，所以本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體10可以通過組合外觀色和反射幹涉光26的色調來得到各種色調的多變色性。
而且，即使是不在上述TiO2-Al-Co配合比例的範圍的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆雲母，雖然在多變色性方面較差，但是因為具有美麗的光澤和色調，完全可以作為顏料使用。
說明這樣本發明的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體使用二氧化鈦和鋁酸鈷作為被覆雲母表面的物質的原因。本發明多色性粉體使用二氧化鈦的原因，是由於通過在雲母上被覆上述的二氧化鈦能夠產生反射幹涉色。而使用鋁酸鈷的原因是，通過在二氧化鈦上被覆鋁酸鈷，成為最外層的鋁酸鈷對濃酸、濃鹼穩定，具有優異的耐熱性，因為其透明度高，為高彩度的藍色顏料，所以通過與二氧化鈦被覆雲母的幹涉色進行組合，可以發現高的變色性。
再者，不限制於所謂的必須將二氧化鈦層14和Co-Al系複合氧化物層16連續起來，但是若在兩者之間設立折射率低於二氧化鈦層的層，則光學控制的氧化鈦膜厚發生變化，反射幹涉色的色調改變，又顯著降低了反射幹涉色的彩度，因此為了得到多變色性最好不設立這樣的層。
在雲母上被覆的順序最好是從內側是雲母、二氧化鈦、鋁酸鈷。例如若以雲母、鋁酸鈷、二氧化鈦的順序被覆，則不產生好的反射幹涉色，多變色性受到顯著的壞影響。
再者，這樣的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的特徵為，因為被覆無機化合物形成粉體，所以耐光性、經時穩定性、化學穩定性非常優異。
而且本發明者們發現，單純將氧化鈦被覆雲母與顏料或染料混合時，若顏料或染料具有與氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉光呈略補色的關係的色調，則顯示出非常大的變色性，能夠簡單製造，而且選擇材料具有充分的耐光性、經時穩定性，從而完成了本發明混合型的多色性粉體。
因此本發明的多色性粉體，其特徵在於，混合因在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色的氧化鈦被覆雲母，和具有與上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調的顏料或染料。
作為氧化鈦被覆雲母和顏料或染料的混合方法，可以使用以前公知的各種方法。
在這樣的多色性粉體中，為了能夠得到亮且強的幹涉光，氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色最好是金色的。此時使用的顏料或染料最好是對於金色為補色的藍色色調。
而且在本發明的多色性粉體中，顏料或染料是鈷藍較好，可以得到高的多變色性。
在本發明的多色性粉體中，作為與上述氧化鈦被覆雲母混合的顏料或染料，使用無機顏料，上述無機顏料的配合量為2.5-30.0wt％較好，可以得到高多變色性。
在本發明的多色性粉體中，作為與上述氧化鈦被覆雲母混合的顏料或染料，使用有機顏料或染料，為了得到高多變色性，上述有機顏料或染料的配合量為0.50～1.0wt％較好。
本發明的多色性塗敷體，其特徵在於，將含有上述多色性粉體的組合物塗布在基材上。
將本發明多色性粉體作為顏料使用時，可以通過把本發明多色性粉體適量配合入塗料組合物來使用。向塗料組合物的多色性粉體的配合量因為取決於使用該組合物的對象所以不作特別限定，但是相對於組合物總量通常最好是5-35重量％。若多色性粉體的配合量少，則隱蔽力低下，若配合量過剩則在組合物中多色性粉體分散不均勻，且組合物塗敷體的外觀有斑點，且組合物的粘度上升從而操作性或適當印刷受到不好的影響。
作為塗料組合物不作特別限定，但可以舉出配合粘合劑樹脂、溶劑等的塗料組合物。所謂粘合劑樹脂是指使多色性粉體穩定附著在基材上的樹脂，在基材上塗敷塗料組合物後，該組合物中的溶劑揮發，以包埋多色性粉體的狀態在基材上形成被膜。粘合劑樹脂因為根據與基材的相容性、形成被膜強度、膜厚等來選擇，所以不作特別限定，但是可以使用通常作為塗料或印刷墨的粘合劑來使用的粘合劑樹脂。例如，可以舉出硬瀝青、馬來酸樹脂、環化橡膠、硬化松脂、石油樹脂、硝酸纖維素、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氯化聚丙烯、氯乙烯—乙酸乙烯共聚樹脂、乙烯—乙酸乙烯共聚樹脂、氯乙烯、聚酯樹脂、醇酸樹脂、亞麻籽油、改性酚醛樹脂、富馬酸樹脂、環氧酯樹脂、環氧氨基樹脂、環氧酚醛樹脂、聚酯樹脂、乙烯基樹脂、聚醯胺樹脂、礦物油清漆、酮樹脂、氯化橡膠、乙基纖維素、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等。
而且，作為與本發明多色性粉體一起配合的溶劑，可以使用一般塗料或墨所用的溶劑，通常若是使粘合劑樹脂溶解良好而使操作性提高，並且在該樹脂溶液中光亮有色顏料能夠良好分散配合的溶劑，則不作特別限定。例如可以舉出甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯。
作為溶劑多使用揮發性有機溶劑，但也可以根據情況配合水等。
使用配合本發明多色性粉體的塗料組合物時，在不損害本發明效果的範圍內，為了調節組合物的特性，除配合上述成分外也可以配合通常塗料或墨配合的各種添加劑。例如，可以舉出增塑劑、蠟、溼潤劑、穩定劑、染顏料、靜電防止劑、消泡劑、防止氧化劑、流平劑、阻聚劑、填充劑等。
作為用配合上述本發明多色性粉體的塗料組合物來塗敷的基材，可以是紙、紙板、布、皮革、金屬、塑料製品等，不作特別限定，各種形狀的都可以適用。不用說，也可以是預塗、印刷、塗層處理的基材。
在本發明中，為了得到有色的高亮度感和優異的色調，塗料組合物中的多色性粉體和粘合劑樹脂的重量比最好是1∶20-3.5∶10。若在基材上塗敷這樣的塗料組合物，則通過乾燥組合物中的溶劑揮發，在基材上形成粘合劑樹脂被膜，多色性粉體保持在該被膜中，形成塗膜。因此，基材上的塗膜中，多色性粉體和粘合劑樹脂的重量比在1∶20-3.5∶10的範圍內。具有這樣組成比的塗膜賦予基材有色的外觀色和高的亮度感，並發現有良好的色調。
塗布配合本發明多色性粉體的塗料組合物的基材的色調，在無彩色的白—黑的灰等級範圍內，或者處於黃綠—藍色的藍色系較好，可以充分發揮本發明多色性粉體的多變色性。而且為了充分發揮本發明多色性粉體的多變色性，最好是以塗布厚5μm以上塗布配合本發明多色性粉體的塗料組合物。
再者，本發明的塗敷方法是將配合本發明多色性粉體的組合物塗布在基材的一部分或全部表面的方法，也含有一般印刷方法的概念。作為本發明塗敷方法，可以利用以前使用的塗敷方法、印刷方法、塗層方法技術等，例如作為印刷方法有凸板印刷、凹板印刷、旋轉式照相凹板印刷、網板印刷、苯胺印刷、膠板印刷、噴墨印刷、靜電印刷等、而且也可以使用刷塗、噴塗、轉塗、絲網塗、靜電塗、流塗、浸塗、滾塗、噴塗等塗敷方法。
在基材上塗布含有氧化鈦被覆雲母的組合物，該氧化鈦被覆雲母因在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色，塗敷體是在該含有氧化鈦組合物之上塗布含顏料或染料的透明著色組合物而成的，該顏料或染料具有與在上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調，或者塗敷體是在基材上塗布將氧化鈦被覆雲母與含顏料和染料的透明著色組合物混合得到的組合物而成的，該氧化鈦被覆雲母因在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色，該顏料或染料具有與在上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調，本發明的多色性塗敷體的上述兩種塗敷體，可以確定由對入射光的觀察角度不同而觀察到的色調不同。
實施例1根據圖1(c)製造本發明一個實施例的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體。
即，相對於二氧化鈦被覆雲母100.00重量份，加水1000重量份，攪拌使其分散。在水中溶解含水氯化鈷(CoCl2·6H2O)11.89重量份、含水硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)72.27重量份成水溶液，把該水溶液滴入上述分散液中。邊攪拌邊升溫到80℃。再滴下2mol/L的氫氧化鈉水溶液(NaOH)，將溶液的PH調整到9。將生成的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆雲母過濾、水洗，在150℃乾燥12小時後，在900℃的溫度下煅燒1小時。
所得的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，在複合氧化物的配合摩爾比為二氧化鈦67.6％、鈷4.7％、鋁27.7％時具有淺藍色(水色)的外觀色，產生黃色的幹涉色。
實施例2根據圖1(c)製造本發明一個實施例的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體。
相對於二氧化鈦含有量(被覆雲母的二氧化鈦層厚)與實施例1不同的二氧化鈦被覆雲母100.00重量份，加水1000重量份，攪拌使其分散。在水中溶解含水氯化鈷(CoCl2·6H2O)12.10重量份、含水硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)73.53重量份成水溶液，將該水溶液滴入到上述分散液中。邊攪拌邊升溫到80℃。再滴下2mol/L的氫氧化鈉水溶液(NaOH)，將溶液的PH調整到9。將生成的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆雲母過濾、水洗，在150℃乾燥12小時後，在900℃的溫度下煅燒1小時。
所得的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，雖然二氧化鈦層厚與實施例1不同，但是在複合氧化物的配合摩爾比與實施例1同樣為二氧化鈦67.6％、鈷4.7％、鋁27.7％時具有淺藍色的外觀色，產生紅色的幹涉色。
實施例3根據圖1(c)製造本發明一個實施例的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體。
相對於二氧化鈦含有量(被覆雲母的二氧化鈦層厚)與實施例1，2不同的二氧化鈦被覆雲母100.00重量份，加水1000重量份，攪拌使其分散。在水中溶解含水氯化鈷(CoCl2·6H2O)14.18重量份、含水硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)86.22重量份成水溶液，將該水溶液滴入到上述分散液中。邊攪拌邊升溫到80℃。再滴下2mol/L的氫氧化鈉水溶液(NaOH)，將溶液的PH調整到9。將生成的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆雲母過濾、水洗，在150℃乾燥12小時後，在900℃的溫度下煅燒1小時。
所得的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，雖然二氧化鈦層厚與實施例1，2不同，但是在複合氧化物的配合摩爾比與實施例1，2同樣為二氧化鈦67.6％、鈷4.7％、鋁27.7％時具有淺藍色的外觀色，產生綠色的幹涉色。
實施例4根據圖1(c)製造本發明一個實施例的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體。
相對於二氧化鈦含有量(被覆雲母的二氧化鈦層厚)與實施例1相同的二氧化鈦被覆雲母100.00重量份，加水1000重量份，攪拌使其分散。在水中溶解含水氯化鈷(CoCl2·6H2O)8.91重量份、含水硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)54.21重量份成水溶液，向其中滴入。邊攪拌邊升溫到80℃。再滴下2mol/L的氫氧化鈉水溶液(NaOH)，將溶液的PH調整到9。將生成的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆雲母過濾、水洗，在150℃乾燥12小時後，在900℃的溫度下煅燒1小時。
所得的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，在複合氧化物的配合摩爾比為二氧化鈦73.5％、鈷3.9％、鋁22.6％時具有淺藍色的外觀色，產生黃色的幹涉色。
實施例5根據圖1(c)製造本發明一個實施例的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體。
相對於二氧化鈦含有量(被覆雲母的二氧化鈦層厚)與實施例1相同的二氧化鈦被覆雲母100.00重量份，加水1000重量份，攪拌使其分散。在水中溶解含水氯化鈷(CoCl2·6H2O)5.95重量份、含水硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)36.14重量份成水溶液，將該水溶液滴入到上述分散液中。邊攪拌邊升溫到80℃。再滴下2mol/L的氫氧化鈉水溶液(NaOH)，將溶液的PH調整到9。將生成的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆雲母過濾、水洗，在150℃乾燥12小時後，在900℃的溫度下煅燒1小時。
所得的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，在複合氧化物的配合摩爾比為二氧化鈦80.7％、鈷2.8％、鋁16.5％時具有淺藍色的外觀色，產生黃色的幹涉色。
實施例6根據圖1(a)製造本發明一個實施例的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體。
將二氧化鈦含有量(被覆雲母的二氧化鈦層厚)與實施例1相同的二氧化鈦被覆雲母100.00重量份，和氧化鈷(CoO)8.16重量份、氧化鋁(Al2O3)24.19重量份進行混合，在900℃的溫度下煅燒1小時。
所得的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，在複合氧化物的配合摩爾比為二氧化鈦55.6％、鈷12.2％、鋁32.2％時具有藍綠色的外觀色，產生黃色的幹涉色。
實施例7根據圖1(b)製造本發明一個實施例的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體。
將水1000重量份、含水氯化鈷(CoCl2·6H2O)25.91重量份、含水硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)27.37重量份、尿素44.8重量份溶解成為水溶液，向其中加入二氧化鈦含有量(被覆雲母的二氧化鈦層厚)與實施例1相同的二氧化鈦被覆雲母100.00重量份，升溫到100℃，進行4小時回流。將得到的生成物過濾、水洗，在150℃乾燥12小時後，在900℃的溫度下煅燒1小時。
所得的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，在複合氧化物的配合摩爾比為二氧化鈦60.0％、鈷27.5％、鋁12.5％時具有黃綠色的外觀色，產生黃色的幹涉色。
實施例8根據圖1(c)製造本發明一個實施例的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體。
即，相對於二氧化鈦被覆雲母100.00重量份，加水1000重量份，邊攪拌使其分散邊升溫到80℃。在水中溶解含水氯化鈷(CoCl2·6H2O)11.89重量份、含水硫酸鋁(Al2(SO4)3·14H2O)72.27重量份成為水溶液，將該水溶液滴入到上述分散液中。另一方面，一邊通過同時滴下2mol/L的氫氧化鈉水溶液(NaOH)將溶液的PH調整到9，一邊滴下含水氯化鈷、含水硫酸鋁的混合水溶液直到滴完。將生成的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆雲母過濾、水洗，在150℃乾燥12小時後，在900℃的溫度下煅燒1小時。
所得的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，在複合氧化物的配合摩爾比為二氧化鈦67.6％、鈷4.7％、鋁27.7％時具有淺藍色的外觀色，產生黃色的幹涉色。
接下來，對本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體顯示的特性進行研究。
實驗1
在將配合本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的塗料組合物塗敷在基材上的塗敷體中，可知基材的色調即基底色對充分發揮本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的效果有影響。這是因為Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的透明性高，因此Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體具有的外觀色及幹涉色次於基材色調的基底色，阻礙了Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體所具有的色調或多變色性。
因此本發明者們對基材的色調即基底色和變色度的關係進行探討。
首先，作為粘合劑樹脂使用硝酸纖維素4.5重量份、和由乙酸丁酯10-20％、二甲苯5-10％、乙酸乙酯5-10％、甲基乙基酮5-10％、甲苯30-40％組成的溶劑10.5重量部，將該粘合劑樹脂和溶劑混合，向其中配合實施例1具有淺藍色外觀色和黃色幹涉色的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體4重量份，使其分散，製造塗料組合物，將其稱為試料1。
等量使用與試料1相同的粘合劑樹脂和溶劑，向該粘合劑樹脂和溶劑中配合實施例2的具有淺藍色外觀色和紅色幹涉色的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體4重量份，使其分散，製造塗料組合物。將其稱為試料2。
將這些試料1和2以刮漿刀(間隙110μm)塗敷到各色的色紙上，用變角測色儀進行測色，測定其變色度。
圖4表示本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的變色度的測定方法說明圖。如同圖所示的那樣，以相對於被檢物30垂直的軸32為基準，該被檢物30印刷配合本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的塗料組合物，從-45度方向用白色光光源34照射白色光36，用配置為-25度和35度的受光器38、40，對接收的光進行測色，用亨特的Lab值換算該測色值進行判斷。
在-25度和35度進行測定，這是由於在-25度時，幾乎不受Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的幹涉色影響，僅能觀測到外觀色，因為在35度時Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的幹涉色帶來強烈影響，能夠觀測到外觀色和幹涉色的混合色，所以可以判斷出在該2點觀測的色調的差別越大，變色度越大。
分別將該測定結果的一部分，對於試料1示於表2，對於試料2示於表3。分別將表2的ab圖示於圖5(a)、表3的ab圖示於圖5(b)。
表-2

表-3

如表2、圖5(a)和表3、圖5(b)所示，可以知道的是，由於基材色即基底色不同，即使是呈現出相同色調的Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，也顯示出不同的色調。而且，可以看出，作為本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體特徵的多變色性也受到影響。
然而，觀察圖5(a)、(b)並仔細理解，可知基底色位於無彩色即白—黑的灰色等級範圍的基材，在-25度和35度受光的測色值有大的差異，變色性高。而且可知，即使對於基底色與粉體的物體色同色即淺藍色的基材，在-25度和35度受光的測色值也有大的差異，變色性高。使用基底色與粉體的物體色同色的淺藍色基材時，可知基底色影響Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的外觀色，帶來協同效果，觀察到的外觀色更鮮豔。
因此，塗布配合本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的塗料組合物的基材其色調若處於無彩色的白—黑的灰等級範圍內，及是與Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的外觀色為同色系統的黃綠—藍色的藍色系較好，可以無遺憾得發揮Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體具有的效果。
與此相反，使用具有上述以外的基底色的基材色時，基材的基底色勝過本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的外觀色，扼殺了其變色性。作為其它顏色的例子，檸檬色示於表2、圖5(a)和表3、圖5(b)。觀察圖5(a)、(b)並仔細理解，可知在-25度和35度受光的測色值的差小，阻礙了作為本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體特徵的變色性。
實驗2本發明者們對配合本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的塗料組合物的塗布厚和變色度之間關係進行探討。
用刮刀在具有處於灰等級範圍內的基底色的基材上塗敷上述實驗1的試料1，並改變膜厚，與上述實驗一樣，如圖4所示、照射來自-45度的白色光，把在-25度和35度受光的測色值用亨特的Lab值換算，作成ab圖，計算出-25度和35度兩點的距離，算出變色度進行判斷，結果確認了若膜厚變厚，則粉末的色調不會受到基底色上述程度的影響而變色。
將變色度和膜厚的關係示於圖6。如圖6所示可知，膜厚不在極端厚的範圍內時，隨著膜厚變厚，變色度連續得變大。實驗的結果是，塗布膜比30μm薄時，對於具有在白～L31.83a-0.01b1.86之間範圍的色調的基材，發現良好的變色度，但是塗布膜在30μm以上厚時，不受基底色的影響，在白—黑的全範圍內可以得到高的變色度。
因此，配合本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的塗料組合物的塗布厚，在常識的膜厚範圍內在5μm以上，更好是在20μm以上，在30μm以上最好，可以獲得不受基材色影響的變色度。
根據以上實驗1及實驗2的結果，配合本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的塗料組合物的基材其色調不在無彩色的白—黑的灰範圍內，也不是黃綠—藍色的藍色系時，可以預先用塗料、顏料、其它的著色方法將基材色著色，或者以塗布厚30μm以上、塗布配合本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體的塗料組合物。
實驗3接著，將使用實施例1的塗料組合物即試料1塗布在基底色為白和灰的基材上，使膜厚成為30μm。將形成試料1塗料組合物的塗膜的白色基底色基材稱為試料3，將形成試料1塗料組合物的塗膜的灰色基底色基材稱為試料4。對於該試料3、4，與上述圖4所示的測定方法相同，從-45度方向照射白色光，測定在-25度和35度的反射光的波長分布。而且作為比較對象，實施例1使用的不被覆鋁酸鈷狀態的雲母鈦、與試料1相同的粘合劑樹脂和溶劑混合，以與試料3、4相同的膜厚塗布在基底色為白色的基材上，作為比較試料1。將在-25度的反射光波長分布示於圖7(a)中，將在35度的反射光波長分布示於圖7(b)中。
因為幾乎沒有檢出幹涉光，所以在觀察到Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體外觀色的-25度時其波長分布，如圖7(a)所示的那樣，試料3、4都主要是短波長側的反射率高、長波長側的反射率低。而且，發現短波長側的反射率與長波長側的反射率之差非常大。可知與此相對的雲母鈦的塗膜即比較試料1雖然傾向於短波長側的波長高，長波長側的波長低，但是長波側的反射率與短波長側的反射率之差沒有大到上述程度，觀察到整個傾向於白色。
而且，因為檢測出強烈的幹涉光，所以在觀察到Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體外觀色和幹涉色的混合色的35度時其波長分布，如圖7(b)所示的那樣，試料3、4都主要是短波長側的反射率低、長波長側的反射率高。而且發現短波長側的反射率與長波長側的反射率之差同樣非常大。與此相對的雲母鈦的塗膜即比較試料1也是短波長側的波長低，長波長側的波長高。
根據該圖7(a)、(b)對變色性進行探討，試料3、4都是從藍色系統的顏色變化到黃色—橙的顏色，即使用目視確定也可以說變色度非常大。與此相對的比較試料1，雖然從傾向於白的顏色變化到黃色—橙的顏色，但是若用目視確認，則所謂從白到黃—橙的變色，變色度不足，觀察到僅錯開一點。
實驗4將使用實施例1的塗料組合物即試料1塗布在基底色為白色的基材上，使膜厚成為30μm。將形成試料1塗料組合物的塗膜的白色基底色基材稱為試料5。將與實施例1具有相同的外觀色和幹涉色而TiO2、Co、Al配合比例不同的實施例4和5混合到與試料1相同的粘合劑樹脂和溶劑中，以與試料5相同的膜厚塗布在基底色為白色的基材上。將形成含有實施例4的塗膜的基材稱為試料6，將形成含有實施例5的塗膜的基材稱為試料7。
在上述圖4所示的對該試料5-7測定方法中，從-45度方向照射白色光，從-25度到65度以5度的間隔接收反射光，用亨特的Lab值換算該測色值，考查變色度。將結果示於下面的表4中。
表-4

象觀察表4可知的那樣，可以理解的是，因為每從-25度增大角度Lab的值就發生變化，所以角度每發生變化試料5-7就變色。特別是若考慮把與-25度時的值之差作為變色度，則在45度周圍顯示出最大的變色度，若變大到該值以上的角度則又回到原來的顏色。而且若考慮與-25度最大的差，則可以理解本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體具有何等大的變色性。
實驗5將使用實施例1的塗料組合物即試料1塗布在基底色為白色的基材和基底色為灰色的基材上，使膜厚為30μm。將形成試料1塗料組合物的塗膜的白色基底色基材稱為試料8，將形成試料1塗料組合物的塗膜的灰色基底色基材稱為試料9。將與實施例1外觀色相同而具有不同幹涉色、TiO2、Co、Al配合比率也相同的實施例2及實施例3混合到與試料1相同的粘合劑樹脂和溶劑中，以與試料8、9相同的膜厚塗布在基底色為白色和灰色的基材上。將形成含實施例2的塗膜的白色基底色基材稱為試料10，將形成含實施例2的塗膜的白色基底色基材稱為試料11，將形成含實施例3的塗膜的白色基底色基材稱為試料12、將形成含實施例3的塗膜的灰色基底色基材稱為試料13。
在與上述實驗4同樣、示於圖4的該試料8-13變色度的測定方法中，從-45度方向照射白色光，從-25度到65度以5度間隔接受反射光，用亨特Lab值換算該測色值進行研究。
將基底色為白色的基材即試料8、10、12的結果示於下表5，將表5換算成ab圖示於圖8(a)，而且，將基底色為灰色的基材即試料9、11、13的結果示於下表6，將表6換算成ab圖示於圖8(b)。
表-5

表-6

從上面的結果可知，即使具有相同的外觀色，若二氧化鈦層厚不同，則顯示出不同的變色性。而且，可以理解其變色性大的程度。
實驗6通常，按照觀察塗布在基材上的塗料的角度來觀測變色時，光源位置和觀察位置不變，大多通過旋轉基材面進行觀察的情況較多。這是因為，在大部分人手持基材進行觀察，照明或其他光源固定的情況下，旋轉手持的基材比頭動改變觀察角度要容易。在該狀態中，可以發現，考慮到光源位置、觀察位置幾乎不變，因此照射光的入射角度和觀察來自基材的反射光的受光角度之和保持連續恆定。在象這樣入射角和受光角之和保持恆定的狀態下探討充分發揮變色度。
圖9表示實驗6測定法簡要的說明圖。
如圖9所示，白色光光源42的光軸46和受光器44的受光方向軸48的角度之和固定為45度，將基材50以相對於地面的垂直軸從-25度傾斜到65度，用亨特Lab值換算用受光器44接受的反射光的測色值，測定其變色度。作為測定對象，使用上述實驗5所用的試料8-13。
將基底色為白色的基材即8、10、12的結果示於下表7，將表7變換成ab圖示於圖10(a)中。將基底色為灰色的基材即9、11、13的結果示於下表8，將表8變換成ab圖示於圖10(b)中。
表-7

表-8

根據上述結果，可以確定，即使是在照射光的入射角度和觀察來自基材的反射光的受光角度之和保持連續恆定的狀態下觀察基底色時，本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體也具有大的變色性。
實驗7對於上述實施例1所得的本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體具有的多變色性，進行若不被覆Ti-Co-Al系複合氧化物就不能得到多變色性的比較實驗。
作為比較對象，使用雲母鈦(比較例1)、鈷被覆雲母(比較例2)、鋁被覆雲母(比較例3)、鈷被覆雲母鈦(比較例4)、鋁被覆雲母鈦(比較例5)和僅僅Ti-Co-Al系複合氧化物(比較例6)。將在這些比較例中含有的被覆在雲母表面的二氧化鈦、鈷、鋁各自的金屬量，調整到與實施例1含有的各自的金屬量相同。
再者，取將各自的被檢物示於下表9的組合物，以膜厚30μm用刮漿刀將該組合物塗布在黑色紙上，得到的色紙乾燥後，如圖4所示那樣照射來自-45度的光，用肉眼觀察-25度和35度的情況，進行色調的比較。並用肉眼觀察，用顏色變化良好為○、顏色變化錯開一點為△、顏色不變為×來進行評價。
表-9

將結果示於表10表-10

象從表10可知的那樣，Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，與僅僅同一金屬比的複合氧化物或中間體即複合氧化物被覆雲母相比，具有不同的色彩。特別是對於含有1種或2種Ti、Co、Al金屬的複合氧化物被覆雲母，幾乎不能觀察到色調的多變色性，與此相反，對於Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體，能夠清楚得觀察到色調的多變色性。因此，可以理解，本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體通過在雲母上被覆Ti、Co、Al三種金屬的複合氧化物，具有特殊的所得到的色調和多變色性。
下面，再舉出本發明的配合例，但是本發明不由這些配合例限定。除非特別限定，配合量用重量％表示。
配合例1照相凹板油墨Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體 30.0％乙烯—乙酸乙烯共聚樹脂 7.5
氯化聚丙烯 5.5甲苯 28.0乙酸乙酯 8.5甲基乙基酮 17.0異丙醇 2.5聚乙烯蠟 0.8靜電防止劑 0.2配合例2照相凹板油墨Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體 15.0％聚醯胺樹脂 15.0松香酯 4.0硝酸纖維素 3.0異丙醇 46.0乙酸乙酯 5.0甲苯 10.0聚乙烯蠟 2.0配合例3照相凹板油墨Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體 20.0％硬化松香 15.0石油系樹脂 10.0甲苯 55.0配合例4照相凹板油墨Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體 30.0％硝酸纖維素 10.0丁基溶纖劑 10.0石腦油 25.0環己烷 25.0
配合例5照相凹板油墨Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體 14.0％乙烯—乙酸乙烯共聚樹脂7.2氯化聚丙烯5.8甲苯 58.0乙酸乙酯 11.0異丙醇3.0聚乙烯蠟 0.8靜電防止劑0.2配合例6網版油墨Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體 15.0％丙烯酸樹脂20.0石腦油35.0丁基溶纖劑30.0配合例7網版油墨Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體 15.0％硝酸纖維素15.0環己酮40.0異佛爾酮 10.0石腦油10.0鄰苯二甲酸二丁酯 10.0配合例8網版油墨Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體 20.0％硝酸纖維素20.0環己酮45.0異佛爾酮 10.0鄰苯二甲酸二辛酯 5.0接著，對本發明混合型的多色性粉體顯示的特性進行研究。
實驗8首先，對於產生金色幹涉色的氧化鈦被覆雲母，如下表11所示，改變無機系顏料的添加量為1.0，2.5，5.0，10，25，50wt％。且改變有機系顏料、有機系染料的添加量為0.50，1.0，3.0，10wt％，使用小型粉末粉碎裝置均勻混合，把各混合粉末1g裝入到15g的硝酸纖維素真漆-No.6341TM(武藏塗料(株)社制)中，用分散方法進行攪拌·分散，用刮漿刀(間隙101μm)將該塗料塗布在白黑隱蔽力試驗紙上，作成塗敷體。
對上述塗敷體照射白色光，改變相對於上述白色入射光的觀察角度，用目視觀察顏色的變化，判定色調變化的大小和彩度的高低，並判定可以良好得觀察到上述色調變化大的、彩度高時的顏料或染料的添加量。
下表11所示的4種無機系顏料都是在添加量為10.0wt％時，用目視觀察到金—藍的2色性最大，且彩度也高。而且，對於1種有機系顏料、兩種有機系染料，在添加量為0.50wt％和1.0wt％時，用目視觀察到金—藍2色性最大，且彩度也高。
觀察添加無機系顏料10.0wt％，有機系顏料、有機系染料1.0wt％的塗敷體，判定色調變化的大小和彩度的高低，得到如表11所記載的結果。在2色性和彩度的判定中，用最好◎、好○、普通△、差×進行評價。
表-11

如表11所示，得到2色性和彩度均良好的結果的顏料或染料是使用添加鈷藍和鈦青藍的多色性粉體的塗敷體。
實驗9下面對本發明混合型的多色性粉體的耐光性進行試驗。
對於產生金色幹涉色的氧化鈦被覆雲母，無機系顏料的添加量為10.0wt％，有機系顏料、有機系染料的添加量為1.0wt％，分別進行添加，使用小型粉末粉碎裝置均勻混合，得到本發明混合型的多色性粉末。將該各多色性粉體裝入到石英玻璃制的容器中，照射氙氣燈30小時(照度285W/m2、累積照射量約30MJ/m2)，在照射前後用分光測色儀(ミノルタカメラ(株)社制、CM-1000TM)測色，測定照射引起的色差。
將使用上述相同的方法調製的本發明各混合型多色性粉體1g裝入到硝酸纖維素真漆-No.6341TM(武藏塗料(株)社制)15g中，用分散法攪拌·分散，將該塗料用刮漿刀(間隙101μm)塗布在白黑隱蔽力試驗紙上，製成塗敷體。將如此得到的塗敷體也照射氙氣燈30小時(照度285W/m2、累積照射量約30MJ/m2)，在照射前後用分光測色儀(ミノルタカメラ(株)社制、CM-1000TM)測色，測定照射引起的色差。
再者作為比較例7，使用Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體及其塗敷體。
將測定各混合型多色性粉體及塗敷體的色差的結果示於表12。
從表12中可以發現，觀察到塗布在白色紙上時的塗敷體是所混合的多色性粉體的外觀色，而觀察到塗布在黑色紙上時的塗敷體是所混合的多色性粉體產生反射幹涉色狀態下的粉體色。
如表12所示的那樣，發現添加有機系顏料、染料的多色性粉體及多色性塗敷體在燈照射前後色差有變大的傾向。但是添加鈷藍的多色性粉體顯示出與比較例7即Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型多色性粉體大致同等的高的耐光性。
因此從實驗8及實驗9的結果可知，作為混合氧化鈦被覆雲母的藍色顏料，鈷藍非常優異。
表-12

接下來，本發明者對鈷藍的添加量和多色性粉體色調之間的關係進行詳細的探討。
相對於產生金色幹涉色的氧化鈦被覆雲母，改變添加的鈷藍量為1.0，2.5，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0wt％。使用小型粉末粉碎裝置均勻混合，得到鈷藍添加量不同的各自的多色性粉體。將得到的各混合粉末1g裝入到15g的硝酸纖維素真漆-No.6341TM(武藏塗料(株)社制)中，用分散方法攪拌·分散，用刮漿刀(間隙101μm)將該塗料塗布在白黑隱蔽力試驗紙上，作成塗敷體。
對上述塗敷體照射白色光，改變相對於上述白色入射光的觀察角度，用目視觀察顏色的變化，判定色調變化的大小和彩度的高低。
用目視觀察的結果是，添加量在1.0wt％時，由於藍色淡所以不能充分發揮2色性，色調也淺，但是在2.5wt％以上時，可以觀察到高的藍—金的2色性。但是若增量到40wt％，則藍色過濃且失去了珍珠光澤顏料獨特的光輝性。
此時用變角分光測色裝置((株)村上色彩技術研究所社制、GCMS-3型GSP-1TM)對基底色為白色的塗敷體進行測色。測定方法與上述實驗4、5記載的方法相同，入射白色光的入射角45°，受光角為-25°-65°以5度間隔測色，將測色值換算成亨特Lab值。
將得到的結果分別示於表13、14、15。將該結果受光角和色調變化的關係的圖形示於圖11，受光角和亮度的關係的圖形示於圖12。
將在觀察角度-25°+35°時觀察色的色調差用色差(ΔLab)、色調差(Δab)、亮度差(ΔL)示於表16。
表-13

表14

表-15

表-16

從表13、14、15、16和圖11、12可知，鈷藍添加量為2.5-30.0wt％時，由改變相對於入射光的觀察角度引起的色調的反差大。表明，對於塗敷體為特別是在10.0-20.0wt％時色調差、亮度差都大，因此色調的反差大，可以觀察到更美的2色性。
因此，在本發明混合型多色性粉體中，在氧化鈦被覆雲母中配合的無機系顏料的配合量最好是2.5-30.0wt％，特別是10.0-20.0wt％。
在得到塗敷體的多變色性時，在基材上塗布含有氧化鈦被覆雲母的組合物，該氧化鈦被覆雲母因在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色，塗敷體是在該含有氧化鈦組合物之上塗布含顏料或染料的透明著色組合物而成的，該顏料或染料具有與在上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調，或者塗敷體是在基材上塗布混合氧化鈦被覆雲母與含顏料和染料的透明著色組合物所得到的組合物而成的，該氧化鈦被覆雲母因在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色，該顏料或染料具有與在上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調，即使是上述兩種塗敷體，也能由對入射光的觀察角度不同而觀察到的色調不同。但是此時採用透明著色組合物不防礙觀察氧化鈦被覆雲母的反射幹涉色，且必須調製到透明著色組合物的著色狀態不太濃，不太淡的狀態。
如上述說明的那樣，根據本發明Ti-Co-Al系複合氧化物被覆型的多色性粉體，因為在雲母上形成含有鈦、鈷、鋁的複合氧化物層，所以可以由觀察的角度不同而看到不同的色調。
根據本發明混合型的多色性粉體，製造容易，可以由觀察的角度不同而看到不同的色調。
本發明多色性塗敷體，可以賦予基材以色調的多變色性。
權利要求
1.多色性粉體，其特徵在於，混合通過在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色的氧化鈦被覆雲母，和具有與上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調的顏料或染料。
2.權利要求1所述的多色性粉體，上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色為金色色調，而且顏料或染料為藍色色調。
3.權利要求1或2所述的多色性粉體，與上述氧化鈦被覆雲母混合的顏料或染料的配合量為2.5-30.0wt％。
4.權利要求1-3所述的多色性粉體，其特徵在於，其中的顏料或染料為鈷藍。
5.多色性塗敷體，其特徵在於，通過在基材上塗布含有權利要求1-4所述的多色性粉體的組合物，由相對於入射光的觀察角度不同而觀察到的色調不同。
6.多色性塗敷體，其特徵在於，在基材上，塗布含氧化鈦被覆雲母的組合物，該氧化鈦被覆雲母通過在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色，在上述含氧化鈦的組合物上，塗布含顏料或染料的透明著色組合物，該顏料或染料有與上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調，藉此，由對入射光的觀察角度不同而觀察到的色調不同。
7.多色性塗敷體，其特徵在於，在基材上塗布將氧化鈦被覆雲母和含顏料或染料的透明著色組合物混合所得到的組合物，該氧化鈦被覆雲母通過在雲母表面被覆氧化鈦而產生反射幹涉色，該顏料或染料有與上述氧化鈦被覆雲母產生的反射幹涉色呈略補色關係的色調，藉此，由對入射光的觀察角度不同而觀察到的色調不同。
8.權利要求5至7任一項所述的多色性塗覆體，其特徵在於，上述基材的色調在黑-白的灰等級範圍內。
9.權利要求5至7任一項所述的多色性塗覆體，其特徵在於，上述基材的色調為藍色系。
10.權利要求5所述的多色性塗覆體，其特徵在於，在基材上塗布的含有多色性粉體的組合物的膜厚在5μm以上。
全文摘要
本發明的目的是提供由觀察方向不同而色調改變的多變色性顏料。為達到上述目的，本發明多色性粉體，其特徵在於它含有薄片狀雲母基板和在上述雲母基板上被覆的複合氧化物，構成上述複合氧化物的金屬含鈦、鈷、和鋁。
文檔編號C09D5/36GK1702119SQ20051008350
公開日2005年11月30日 申請日期2000年3月23日 優先權日1999年3月23日
發明者生田幸枝, 佐久間健一, 和田正良, 木村朝 申請人:株式會社資生堂