苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏樹脂組合物和圖案化方法

2023-09-20 23:50:00 1

專利名稱：苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏樹脂組合物和圖案化方法
技術領域：
本發明涉及一種新型苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏樹脂組合物和圖案化方法。具體地，本發明涉及一種苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏樹脂組合物和圖案化方法，它們可以應用到半導體器件中的層間絕緣膜、表面保護膜等中。
背景技術：
在半導體器件中，具有優異膜性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)的聚醯亞胺樹脂通常用於層間絕緣膜或表面保護膜。然而，當使用非光敏聚醯亞胺樹脂作為層間絕緣膜等時，圖案化工藝需要使用正型光刻膠，這導致額外的工藝(例如刻蝕和除去刻蝕劑)，結果製造工藝更複雜了。因此，已經研究使用具有良好光敏性的光敏聚醯亞胺樹脂。在圖案化工藝中，它可以用作層間絕緣膜等以避免使用正型光刻膠，結果製造工藝簡化了。這種光敏聚醯亞胺樹脂組合物的實例包括由聚醯胺酸、芳族雙疊氮化合物和專利文獻1所描述的胺化合物組成的正型光敏樹脂組合物。然而，在光敏聚醯亞胺樹脂的圖案化工藝中的顯影步驟需要有機溶劑(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇)，這可以導致安全和環境問題。
因此，近年來已經開發了一種正型光敏樹脂組合物作為圖案化材料，這種組合物可以採用在半導體的精細圖案化工藝中使用的鹼性水溶液(例如，氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液)顯影。例如，專利文獻2已經描述了一種非化學放大型正型光敏樹脂組合物，該組合物由聚苯並噁唑前驅體和作為光敏試劑的重氮醌化合物組成。非專利文獻1已經描述了一種非化學放大型正型光敏樹脂組合物，該組合物由聚苯並噁唑前驅體和1，2-萘醌雙疊氮化物-5-磺酸酯組成。另外，非專利文獻2已經描述了一種化學放大型正型光敏樹脂組合物，該組合物由聚苯並噁唑(由可酸解的基團保護)和光致產酸劑組成。
在這些光敏樹脂組合物中，它們的結構通過加熱變化形成苯並噁唑環，得到良好的耐熱性和電性質。例如，由反應式A和A』所示，非專利文獻1所描述的聚苯並噁唑前驅體在採用鹼性溶液顯影后通過加熱形成苯並噁唑環。因為苯並噁唑環是穩定結構，所以採用由聚苯並噁唑前驅體組成的光敏組合物製備的層間絕緣膜或表面保護膜具有優異的膜性質，例如，耐熱性、機械性質和電性質。
專利文獻1日本公布的經審查申請3-36861。
專利文獻2日本公布的經審查申請1-46862。
非專利文獻1M.Ueda等，Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.16(2)，pp.237-242(2003)。
非專利文獻2K.Ebara等，Journal of Photopolymer Science andTechnology，Vol.16(2)，pp.287-292(2003)。

發明內容
(本發明所解決的技術問題)在半導體器件的製造領域中，進一步需要器件具有更高的密度、更高的集成度和更精細的互連圖案。因此，對於用於層間絕緣膜、表面保護膜等的光敏樹脂組合物的要求更嚴格了，具體地，除了更高的解析度以外，依據圖案或目的使用負型光敏樹脂組合物。考慮到這些要求，以上參考文獻中描述的任何光敏樹脂組合物都不是令人滿意的。
因此，需要開發一種正型和負型光敏樹脂組合物，該組合物能夠用鹼性溶液顯影並具有更高的解析度同時保持良好的耐熱性、機械性質和電性質。
因此，為了解決以上問題，本發明的第一個目的在於提供一種苯乙烯衍生物和苯乙烯聚合物，它們可以優選用作光敏樹脂組合物的原料。第二個目的在於提供具有優異膜性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)的正型和負型光敏樹脂組合物，它們可以採用鹼性溶液顯影。第三個目的在於提供一種利用光敏樹脂組合物的圖案化方法。
(解決問題的技術手段)為了實現以上目的，在詳細研究後，本發明人已經發現通過將具有特殊結構的新型苯乙烯衍生物聚合製備的苯乙烯聚合物是一種優異的光敏樹脂組合物，它可以用鹼性水溶液顯影並具有更高的解析度，因此，完成了本發明。
可以實現本發明的第一個目的本發明的苯乙烯衍生物由通式I表示
其中，R1代表氫原子或甲基；R2-R9獨立地代表氫原子、滷原子或具有1-4個碳原子的烷基；X代表-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，並且，X中的N原子鍵合到苯環中在鄰位上具有AO-的碳原子上；A代表氫原子或可酸解的基團；並且n代表1-3的整數。
因為本發明的苯乙烯衍生物具有通式I表示的結構，所以它可以優選作為用於聚合的原料以得到具有以該結構作為重複單元的苯乙烯聚合物。
用於實現第一個目的的本發明的苯乙烯聚合物包括一種或多種由通式II表示的重複結構單元 其中，R1代表氫原子或甲基；R2-R9獨立地代表氫原子、滷原子或具有1-4個碳原子的烷基；X代表-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，並且，X中的N原子鍵合到苯環中在鄰位上具有AO-的碳原子上；A代表氫原子或由可酸解的基團；並且n代表1-3的整數。
因為本發明的苯乙烯聚合物具有通式II表示的重複結構單元，所以在加熱後，它得到穩定的苯並噁唑環結構。而且，因為本發明的苯乙烯聚合物具有酚羥化重複單元，所以利用本發明的苯乙烯聚合物的光敏樹脂組合物能夠用鹼性顯影劑顯影。
本發明的苯乙烯聚合物通過以下方法製備將通式I表示的本發明的苯乙烯衍生物與可與該苯乙烯衍生物共聚的乙烯基單體聚合。
儘管本發明的苯乙烯聚合物可以通過將以上苯乙烯衍生物聚合來製備，但是，除了將苯乙烯衍生物均聚以外，它還可以通過將苯乙烯衍生物與乙烯基單體共聚來製備。根據本發明，將苯乙烯衍生物與可與該苯乙烯衍生物共聚的乙烯基單體進行共聚使聚合物具有乙烯基單體的性質，使得由包含本發明的苯乙烯聚合物的光敏樹脂組合物形成的層間絕緣膜或表面保護膜的有益性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)改善了。
本發明的苯乙烯聚合物優選具有2000-200000的重均分子量。
用於實現第二個目的的本發明的光敏樹脂組合物包括上述本發明的苯乙烯聚合物。
根據本發明，組合物包括上述本發明的苯乙烯聚合物，它可以採用鹼性顯影劑顯影，得到具有更高解析度的圖案。由這種光敏樹脂組合物製備的層間絕緣膜或表面保護膜可以顯示出優異的膜性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)，因為，通過加熱形成了苯並噁唑環。
本發明的正型光敏樹脂組合物至少包括本發明的苯乙烯聚合物和重氮萘醌磺酸酯衍生物。根據本發明，重氮萘醌磺酸酯衍生物作為光敏試劑，結果，當由本發明的光敏樹脂組合物形成膜，並將該膜選擇性曝光，然後顯影時，在鹼性顯影劑中經曝光的區域具有更高的溶解度。因此，經曝光區域和未經曝光區域之間在鹼性顯影劑中的溶解度差異(此後，也被稱為「溶解度差」)增加，得到具有優異解析度的圖案。
本發明的正型光敏樹脂組合物至少包括本發明的苯乙烯聚合物和光致產酸劑(通過光輻射產生酸)。
根據本發明，包含苯乙烯聚合物和光致產酸劑的本發明的光敏樹脂組合物用於形成膜，然後將該膜選擇性地曝光以在經曝光區域產生酸。產生的酸將苯乙烯聚合物中可酸解的基團分解，結果，在顯影過程中，經曝光區域在鹼性顯影劑中的溶解度增加。因此，經曝光區域和未經曝光區域的溶解度差增大，形成具有優異解析度的圖案。因此，由於由光致產酸劑產生的酸加大溶解度差，所以正型光敏樹脂組合物為所謂的化學放大型。
本發明的負型光敏樹脂組合物至少包括具有通式II表示的重複結構單元的苯乙烯聚合物和光致產酸劑。在光敏樹脂組合物中，上述苯乙烯聚合物的重複結構單元具有可酸交聯官能團。
本發明的光敏樹脂組合物的官能團可以通過光致產酸劑和酸交聯，結果，當由光敏樹脂組合物形成膜，然後將該膜選擇性曝光時，經曝光區域中的光致產酸劑產生引發交聯反應的酸。因此，在顯影后，經曝光區域不可溶於鹼性顯影劑，導致經曝光區域和未經曝光區域之間的溶解度差增大。結果，所得到的圖案顯示出更高的解析度。因為由光致產酸劑產生的酸使上述溶解度差更大，所以負型光敏樹脂組合物為所謂的化學放大型。
可替換地，本發明的負型光敏樹脂組合物還包括多官能環氧化合物作為促進由酸引發的交聯反應的化合物。本發明的負型光敏樹脂組合物還可以包括苯酚衍生物或多核苯酚衍生物，並且可以包括多元醇，作為促進由酸引發的交聯反應的化合物。
用於實現第三個目的的本發明的圖案化方法至少包括以下步驟塗敷步驟，將本發明的光敏樹脂組合物塗敷到經處理的襯底上；預烘步驟，將經處理的襯底上的光敏樹脂組合物固定；曝光步驟，將光敏樹脂組合物選擇性地曝光；顯影步驟，將光敏樹脂組合物中的經曝光或未經曝光區域溶解並除去以形成圖案；後烘步驟，將圖案化的光敏樹脂組合物固化。
當在本發明的圖案化方法中使用上述化學放大型正型光敏樹脂組合物時，理想的是在曝光步驟和顯影步驟之間，進行曝光後烘烤步驟(其中，在曝光後產生的酸進行擴散)，並且經曝光區域在顯影步驟中溶解並除去。
而且，當在本發明的圖案化方法中使用上述化學放大型負型光敏樹脂組合物時，理想的是，在曝光步驟和顯影步驟之間，進行曝光後烘烤步驟(其中，在曝光後產生的酸進行擴散)，並且未經曝光區域在顯影步驟中溶解並除去。
根據這些發明，曝光步驟和顯影步驟之間的曝光後烘烤步驟使得由光致產酸劑產生的酸在化學放大型正型或負型光敏樹脂組合物中更有效。結果，採用較少的曝光量可以得到具有更高解析度的圖案。
(本發明的有益效果)本發明的苯乙烯衍生物可以優選作為用於聚合苯乙烯聚合物的原料。本發明的苯乙烯聚合物可以優選作為用於得到非化學和化學放大型正型光敏樹脂組合物和化學放大型負型光敏樹脂組合物的材料。而且，根據本發明的光敏樹脂組合物和圖案化方法允許採用鹼性顯影劑顯影，形成具有較高解析度並顯示出優異膜性質(例如耐熱性、機械性質和電性質)的圖案。
具體實施例方式
以下依次描述根據本發明的苯乙烯衍生物、苯乙烯聚合物、光敏樹脂組合物和圖案化方法。
苯乙烯衍生物
本發明的苯乙烯衍生物由通式I表示。在式I中，R1代表氫原子或甲基；R2-R9獨立地代表氫原子、滷原子或具有1-4個碳原子的烷基；X是-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，並且，X中的N原子鍵合到苯環中在鄰位上具有AO-的碳原子上；A代表氫原子或可酸解的基團(此後，被稱為「可酸解基團」)；並且n代表1-3的正整數。
滷原子的實例包括氟原子和氯原子。具有1-4個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。可酸解基團的實例包括叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基。
由通式I表示的苯乙烯衍生物的具體實例包括，但不限於，以下化合物A-1、A-3、A-5、A-7、A-9、A-11、A-17、A-18、A-19、A-20、A-21、A-22和A-23作為其中X是-CONH-的化合物；A-2、A-4、A-6、A-8、A-10和A-12作為其中X是-CH＝N-的化合物；A-13和A-15作為其中X是-(CH2)n-CONH-的化合物；A-14和A-16作為其中X是-(CH2)n-CH＝N-的化合物。

以上化合物的具體名稱如下A-1N-(2-羥基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺；A-22-羥基-N-(4-乙烯基苯亞甲基)苯胺；A-3N-(2-羥基苯基)-4-異丙烯基苯甲醯胺；A-42-羥基-N-(4-異丙烯基苯亞甲基)苯胺；
A-5N-(5-氯-2-羥基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺；A-65-氯-2-羥基-N-(4-乙烯基苯亞甲基)苯胺；A-7N-(5-氯-2-羥基苯基)-4-異丙烯基苯甲醯胺；A-85-氯-2-羥基-N-(4-異丙烯基苯亞甲基)苯胺；A-9N-(2-羥基苯基)-2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯甲醯胺；A-102-羥基-N-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯亞甲基)苯胺；A-11N-(2-羥基苯基)-2，3，5，6-四氟-4-異丙烯基苯甲醯胺；A-122-羥基-N-(2，3，5，6-四氟-4-異丙烯基苯亞甲基)苯胺；A-13N-(2-羥基苯基)-4-乙烯基苯甲基甲醯胺；A-142-羥基-N-(4-乙烯基苯亞乙基)苯胺；A-15N-(2-羥基苯基)-4-異丙烯基苯甲基甲醯胺；A-162-羥基-N-(4-異丙烯基苯亞乙基)苯胺；A-17N-(2-羥基-5-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺；A-18N-(2-羥基-4-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺；A-19N-(2-羥基-3-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺；A-20N-(2-乙氧基乙氧基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺；A-21N-(2-叔丁氧基羰基氧基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺；A-22N-(2-四氫吡喃氧基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺；A-23N-(2-乙氧基甲氧基苯基)-4-異丙烯基苯甲醯胺；包含這些苯乙烯衍生物任意一種作為重複單元的苯乙烯聚合物通過加熱形成穩定的苯並噁唑環，因此，具有優異的膜性質，例如，耐熱性、機械性質和電性質。
在由通式I表示的苯乙烯衍生物中，其中R1-R9是氫原子；X是-CONH-；A是氫原子的那些可以例如通過以下步驟來合成。
首先，將4-乙烯基苯甲酸與五氟苯酚或2-巰基苯並噁唑，在室溫下，在二環己基碳二亞胺的存在下，在THF-乙酸乙酯的混合溶劑中，反應得到活化的4-乙烯基苯甲酸酯。接著，將活化的4-乙烯基苯甲酸酯與氨基苯酚化合物在60-100℃下反應得到希望的苯乙烯衍生物。
苯乙烯聚合物
本發明的苯乙烯聚合物包含一種或更多種由通式II表示的重複結構單元。在式II中，R1代表氫原子或甲基；R2-R9獨立地代表氫原子、滷原子或具有1-4個碳原子的烷基；X是-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，並且，X中的N原子鍵合到苯環中在鄰位上具有AO-的碳原子上；A代表氫原子或可酸解基團；並且n代表1-3的正整數。
滷原子的實例包括氟原子和氯原子。具有1-4個碳原子的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。可酸解基團的實例包括叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基。
由通式II表示的結構重複單元的實例包括(但不限於)以下B-1、B-3、B-5、B-7、B-9、B-11、B-17、B-18、B-19、B-20、B-21、B-22和B-23作為其中X是-CONH-的化合物；B-2、B-4、B-6、B-8、B-10和B-12作為其中X是CH＝N-的化合物；B-13和B-15作為其中X是-(CH2)n-CONH-的化合物；B-14和B-16作為其中X是-(CH2)n-CH＝N-的化合物。

以上化合物的具體名稱如下B-1聚[N-(2-羥基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-2聚[2-羥基-N-(4-乙烯基苯亞甲基)苯胺]；B-3聚[N-(2-羥基苯基)-4-異丙烯基苯甲醯胺]；B-4聚[2-羥基-N-(4-異丙烯基苯亞甲基)苯胺]；B-5聚[N-(5-氯-2-羥基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-6聚[5-氯-2-羥基-N-(4-乙烯基苯亞甲基)苯胺]；B-7聚[N-(5-氯-2-羥基苯基)-4-異丙烯基苯甲醯胺]；B-8聚[5-氯-2-羥基-N-(4-異丙烯基苯亞甲基)苯胺]；B-9聚[N-(2-羥基苯基)-2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-10聚[2-羥基-N-(2，3，5，6-四氟-4-乙烯基苯亞甲基)苯胺]；B-11聚[N-(2-羥基苯基)-2，3，5，6-四氟-4-異丙烯基苯甲醯胺]；
B-12聚[2-羥基-N-(2，3，5，6-四氟-4-異丙烯基苯亞甲基)苯胺]；B-13聚[N-(2-羥基苯基)-4-乙烯基苯甲基甲醯胺]；B-14聚[2-羥基-N-(4-乙烯基苯亞乙基)苯胺]；B-15聚[N-(2-羥基苯基)-4-異丙烯基苯甲基甲醯胺]；B-16聚[2-羥基-N-(4-異丙烯基苯亞乙基)苯胺]；B-17聚[N-(2-羥基-5-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-18聚[N-(2-羥基-4-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-19聚[N-(2-羥基-3-甲基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-20聚[N-(2-乙氧基乙氧基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-21聚[N-(2-叔丁氧基羰基氧基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-22聚[N-(2-四氫吡喃氧基苯基)-4-乙烯基苯甲醯胺]；B-23聚[N-(2-乙氧基甲氧基苯基)-4-異丙烯基苯甲醯胺]；在圖案化後，將本發明的苯乙烯聚合物加熱以形成苯並噁唑環。
例如，如反應式B所示，苯乙烯聚合物通過加熱進行閉環反應形成苯並噁唑環，在該聚合物中，R1-R9是氫原子；X是-CONH-；A是氫原子。
如反應式C所示，苯乙烯聚合物通過加熱或通過在將可酸解基團用酸分解後進行加熱進行閉環反應形成苯並噁唑環，在該聚合物中，A是可酸解基團；R1-R9是氫原子；X是-CONH-。

因為這個苯並噁唑環是穩定結構，所以這種苯乙烯聚合物可以用作層間絕緣膜或表面保護膜以得到具有優異膜性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)的層間絕緣膜或表面保護膜。
本發明的苯乙烯聚合物的原料可以適當地選自通式I表示的本發明的苯乙烯衍生物，但是並不限於以上苯乙烯衍生物，只要可以製備包含通式II表示的重複結構單元的苯乙烯聚合物就行。
本發明的苯乙烯聚合物可以通過將通式I表示的本發明的苯乙烯衍生物均聚來製備，或可替換地，通過將苯乙烯衍生物與共聚單體共聚來製備。通過將以上苯乙烯衍生物與共聚單體進行共聚製備的苯乙烯聚合物使聚合物具有共聚單體的性質。因此，各種共聚單體可以用於改善對於光敏樹脂組合物(該樹脂組合物包含苯乙烯聚合物)有益的性質(例如，解析度和靈敏性)並用於改善對於層間絕緣膜或表面保護膜(該膜由光敏樹脂形成)有益的性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)。
優選的共聚單體是乙烯基單體，因為它能充分地與苯乙烯衍生物聚合。乙烯基單體的實例包括丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、乙烯衍生物、除上述的那些以外的其它苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、具有可酸解基團的乙烯基單體和具有可通過酸進行交聯的官能團(該官能團此後被稱為可酸交聯基團)的乙烯基單體。乙烯衍生物的實例包括乙烯、丙烯和氯乙烯。苯乙烯衍生物的實例包括α-甲基苯乙烯、p-羥基苯乙烯和氯苯乙烯。除了乙烯基單體以外，還可以使用馬來酸酐和N-苯基馬來醯亞胺衍生物。N-苯基馬來醯亞胺衍生物的實例包括N-苯基馬來醯亞胺和N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺。可以使用一種或更多種這些共聚單體。
在這些共聚單體中，苯乙烯衍生物(例如，α-甲基苯乙烯、p-羥基苯乙烯)、丁二烯和丙烯腈可以適用於用在非化學放大型正型光敏樹脂組合物中的苯乙烯聚合物。
在這些共聚單體中，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯和p-羥基苯乙烯)和具有可酸解基團的單體可以適於用作用在化學放大型正型光敏樹脂組合物中的苯乙烯聚合物的共聚單體。具有可酸解基團的單體的實例包括通式III表示的4-乙烯基苯酚衍生物和通式IV表示的具有可酸解基團的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
在通式III中，R10代表可酸解基團，例如，叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基。
在通式IV中，R11代表氫原子或甲基，R12代表可酸解基團。R12的實例包括叔丁基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基和乙氧基甲基。
在這些共聚單體中，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯和p-羥基苯乙烯)和具有可酸交聯基團的單體可以適於用作用在化學放大型負型光敏樹脂組合物中的苯乙烯聚合物的共聚單體。具體實例是通式V表示的具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
在通式V中，R13代表氫原子或甲基，R14是具有環氧基的烴基。R14的實例包括縮水甘油基、3，4-環氧-1-環己基甲基、5，6-環氧-2-雙環[2.2.1]庚基、5(6)-環氧乙基-2-雙環[2.2.1]庚基、5，6-環氧-2-雙環[2.2.1]庚基甲基、3，4-環氧三環[5.2.1.02，6]癸基、3，4-環氧三環[5.2.1.02，6]癸氧基乙基、3，4-環氧四環[4.4.0.12，5.77，10]十二烷基、3，4-環氧四環[4.4.0.12，5.77，10]十二烷基甲基。
當苯乙烯聚合物用於層間絕緣膜或表面保護膜時，為了實現優異的膜性質，苯乙烯聚合物中通式II表示的重複結構單元的含量優選的是10-100mol％，更優選的是20-100mol％。
苯乙烯聚合物的重均分子量優選的是2000-200000，更優選的是4000-100000。如果苯乙烯聚合物的重均分子量小於2000，則當苯乙烯聚合物用於層間絕緣膜或表面保護膜時，難以形成均勻的膜。如果苯乙烯聚合物的重均分子量大於200000，則當苯乙烯聚合物用於層間絕緣膜或表面保護膜時，解析度會變差。
這種苯乙烯聚合物可以通過常用的聚合方法(例如，自由基聚合，陰離子聚合)將上述苯乙烯衍生物聚合得到。例如，當苯乙烯聚合物通過自由基聚合製備時，將適當的自由基聚合引發劑(例如，2，2』-偶氮二(異丁腈))加到作為溶劑的無水四氫呋喃中，然後將混合物在惰性氣氛(例如，氬氣和氮氣)中50-70℃下攪拌0.5-24小時進行聚合得到苯乙烯聚合物。
光敏樹脂組合物
以下描述本發明的光敏樹脂組合物。包含上述苯乙烯聚合物和光敏劑的本發明的光敏樹脂組合物通常可以分成三類非化學放大型正型組合物、化學放大型正型組合物和化學放大型負型組合物。光敏劑可以是後面所描述用於非化學放大型正型光敏樹脂組合物的光敏試劑或可以是後面所描述用於化學放大型正型光敏樹脂組合物或化學放大型負型光敏樹脂組合物的光致產酸劑。
非化學放大型正型光敏樹脂組合物
本發明的非化學放大型正型光敏樹脂組合物至少包括上述通式II表示的本發明的苯乙烯聚合物和作為光敏劑的光敏試劑，通常可以通過將苯乙烯聚合物和後面描述的光敏試劑混合來製備。苯乙烯聚合物可以選自具有通式II中A是氫原子的結構單元的那些。
當由正型光敏樹脂組合物形成膜，將該膜通過後面描述的化學射線曝光圖案化，然而顯影時，經曝光的區域在鹼性顯影劑中的溶解度增加，使得經曝光區域和未經曝光區域之間在鹼性顯影劑中的溶解度差異(此後，也被稱為「溶解度差」)增加。使用正型光敏樹脂組合物進行的圖案化利用這種在鹼性顯影劑中的溶解度差異。
光敏試劑可以是任何能夠在將正型光敏樹脂組合物曝光後在經曝光區域和未經曝光區域之間提供溶解度差的那些試劑，例如，重氮萘醌磺酸酯衍生物和重氮苯醌磺酸酯衍生物。這些中，考慮到提高溶解度差，優選使用的是重氮萘醌磺酸酯衍生物。重氮萘醌磺酸酯衍生物的實例包括1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸與酚化合物的酯和1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸與酚化合物的酯。
光敏試劑的實例包括，但不限於以下各式表示的那些。這些光敏試劑可以單獨使用或兩種或更多種混合使用。
在任何式(1)-(13)中，Z獨立地代表氫原子或 並且，包含在各個式中的Z的至少一個是下式的任意一個 並且，式(12)中的E獨立地代表氫原子或甲基。
考慮到實現靈敏度(即，在正型光敏組合物中的經曝光區域和未經曝光區域之間得到適當的溶解度差)和滿意的圖案化，光敏試劑的含量相對於苯乙烯聚合物和光敏試劑的總量優選的是3-80wt％，更優選的是10-40wt％。如果光敏試劑的含量小於3wt％，則可能降低所得到的圖案的解析度，如果含量大於80wt％，則膜性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)會變差。
化學放大型正型光敏樹脂組合物
本發明的化學放大型正型光敏樹脂組合物包括本發明的苯乙烯聚合物和作為光敏劑的光致產酸劑。本發明的苯乙烯聚合物可以選自具有可酸解基團的苯乙烯聚合物，例如，具有其中在通式II中A是可酸解基團的結構單元的那些和通過將通式I表示的本發明的苯乙烯衍生物和例如具有可酸解基團的共聚單體進行共聚製備的那些。光致產酸劑是能夠通過採用下述化學射線進行輻射產生酸的化學物質。化學放大型正型光敏樹脂組合物通常可以通過將苯乙烯聚合物和光致產酸劑混合製備。
當由正型光敏樹脂組合物形成膜，將該膜通過後面描述的化學射線曝光圖案化時，經曝光區域中的光致產酸劑產生酸。該酸分解苯乙烯聚合物中的可酸解基團。因此，在顯影后，曝光區域在鹼性顯影劑中的溶解度增加。因此，經曝光區域和未經曝光區域之間的溶解度差增大。使用正型光敏樹脂組合物進行的圖案化利用這種在鹼性顯影劑中的溶解度差異。因為由光致產酸劑產生的酸導致了上述溶解度差，所以該正型光敏樹脂組合物為所謂的化學放大型。
光致產酸劑是一種能夠通過採用後面所描述的化學射線進行輻射產生酸的化學物質，並可以是任意下述化學物質，該化學物質與本發明的聚合物的混合物可適當地溶於後面所描述的溶劑中，並且所得溶液可以通過例如旋轉塗敷(使用旋轉塗敷器)用於形成均勻膜。光致產酸劑可以單獨使用或可以兩種或更多種組合使用。
可用的光致產酸劑的實例包括三芳基鋶鹽衍生物、二芳基碘鎓鹽衍生物、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽衍生物、硝基苯甲基磺酸酯的衍生物、N-羥基萘二甲醯亞胺的磺酸酯和N-羥基琥珀醯亞胺的磺酸酯衍生物，但只要滿足以上條件，該光致產酸劑不限於此。
考慮到實現合適的光敏樹脂組合物的靈敏性和滿意的圖案化，光致產酸劑的含量相對於苯乙烯聚合物和光致產酸劑的總量優選的是0.2wt％或更多，更優選的是1wt％或更多。另一方面，考慮到形成均勻的塗敷膜並防止在顯影后出現殘餘物(浮渣)，該光致產酸基的含量優選的是30wt％或更少，更優選的是15wt％或更少。如果光致產酸劑的含量小於0.2wt％，則可能降低所得到的圖案的解析度，如果含量大於30wt％，則不會形成均勻的塗敷膜，導致在顯影后出現殘餘物(浮渣)。
化學放大型負型光敏樹脂組合物
本發明的化學放大型負型光敏樹脂組合物包括本發明的苯乙烯聚合物和作為光敏劑的光致產酸劑。本發明的苯乙烯聚合物可以選自具有可酸交聯基團的苯乙烯聚合物，例如，具有其中在通式II中A是氫原子的結構單元的那些，和通過將通式I表示的本發明的苯乙烯衍生物和例如具有可酸交聯基團的共聚單體進行共聚製備的那些。化學放大型負型光敏樹脂組合物通常可以通過將苯乙烯聚合物和光致產酸劑混合製備。
當由負型光敏樹脂組合物形成膜，將該膜通過後面描述的化學射線曝光圖案化時，經曝光區域中的光致產酸劑產生酸，並且該酸引發經曝光區域中的交聯反應。因此，在顯影后，曝光區域在鹼性顯影劑中不可溶，使得經曝光區域和未經曝光區域之間的溶解度差增大。使用負型光敏樹脂組合物進行的圖案化利用這種在鹼性顯影劑中的溶解度差異。因為由光致產酸劑產生的酸產生了上述溶解度差，所以該負型光敏樹脂組合物為所謂的化學放大型。
光致產酸劑是一種能夠通過採用後面所描述的化學射線進行輻射產生酸的化學物質，並可以是任何下述的化學物質，該化學物質與本發明的聚合物的混合物可適當地溶於後面所描述的溶劑中，並且所得溶液可以通過例如旋轉塗敷(使用旋轉塗敷器)用於形成均勻膜。光致產酸劑可以單獨使用或可以兩種或更多種組合使用。
可用的光致產酸劑的實例包括三芳基鋶鹽衍生物、二芳基碘鎓鹽衍生物、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽衍生物、硝基苯甲基磺酸酯的衍生物、N-羥基萘二甲醯亞胺的磺酸酯和N-羥基琥珀醯亞胺的磺酸酯衍生物，但只要滿足以上條件，該光致產酸劑不限於此。
考慮到實現合適的光敏樹脂組合物的靈敏性和滿意的圖案化，光致產酸劑的含量相對於苯乙烯聚合物和光致產酸劑的總量優選的是0.2wt％或更多，更優選的是1wt％或更多。另一方面，考慮到形成均勻的塗敷膜並防止在顯影后出現殘餘物(浮渣)，該光致產酸基的含量優選的是30wt％或更少，更優選的是15wt％或更少。如果光致產酸劑的含量小於0.2wt％，則可以降低所得到的圖案的解析度，如果含量大於30wt％，則不會形成均勻的塗敷膜，導致在顯影后出現殘餘物(浮渣)。
負型光敏樹脂組合物可以包含一種或更多種多官能環氧化合物、苯酚衍生物、多核苯酚衍生物和多元醇，作為添加劑用於促進交聯反應。
多官能環氧化合物的實例包括雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1，2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、3，4-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己基甲酯、三(環氧丙基)異氰脲酸酯、2-環氧乙基雙環[2.2.1]庚基縮水甘油醚、乙二醇二(2-環氧乙基雙環[2.2.1]庚基)醚和二(2-環氧乙基雙環[2.2.1]庚基)醚。
苯酚衍生物和多核苯酚衍生物的實例包括鄰苯二酚、對苯二酚、聯苯三酚、1，2，4-苯三酚、2，6-二(羥甲基)-對-甲酚、雙酚A、4，4』，4」-三羥基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷和α，α，α』-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯。
多元醇的實例包括乙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、1，3，5-環己烷三甲醇、1，2-環戊二醇、1，3-環戊二醇、1，2-環辛二醇、1，5-環辛二醇、三環癸烷二甲醇、2，3-降冰片烷二醇、2(3)-羥基-5，6-二(羥甲基)降冰片烷、2，3-二羥基-5(6)-羥甲基降冰片烷和1，4-脫水赤蘚醇。
添加劑(如果添加的話)的含量相對於100重量份所有組分(包括該添加劑本身)通常為0.5-40重量份，優選的為1-30重量份。它們可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。
合適的溶劑(如果需要的話)可以用在上述本發明的光敏樹脂組合物的製備過程中。作為溶劑，只要有機溶劑可以充分地溶解光敏樹脂組合物，所得溶液可以通過例如旋轉塗敷形成均勻膜，並可以在後面描述的預烘步驟中揮發，則可以使用任何有機溶劑而對其沒有限制。具體的實例包括γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基甲酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單甲醚和二乙二醇二甲醚，上述溶劑可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。
而且，光敏樹脂組合物可以包含(如果需要的話)其它組分，例如，溶解促進劑、溶解抑制劑、表面活性劑、顏料、穩定劑、塗層改進劑和染料。
如上所述，本發明的任意光敏樹脂組合物具有優異的圖案解析度、可以採用鹼性顯影劑顯影，並具有優異的膜性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)。因此，這種光敏樹脂組合物適於作為層間絕緣膜或表面保護膜。
圖案化方法
本發明的圖案化方法至少具有塗敷步驟、曝光步驟、顯影步驟和後烘步驟。具體地，本發明的圖案化方法至少包括以下步驟塗敷步驟，將本發明的光敏樹脂組合物塗敷到經處理的襯底上；預烘步驟，將經處理的襯底上的光敏樹脂組合物固定；曝光步驟，將光敏樹脂組合物選擇性地曝光；顯影步驟，將光敏樹脂組合物中的經曝光或未經曝光區域溶解並除去以形成圖案；和後烘步驟，將圖案化的光敏樹脂組合物固化。
在塗敷步驟中，將以上光敏樹脂組合物塗敷到經處理的襯底(例如，矽晶圓和陶瓷襯底)上以形成膜。可以通過旋轉塗敷(使用旋轉塗敷器)、噴塗(噴塗器)、浸漬、印刷和輥塗進行塗敷。
在預烘步驟中，將塗敷到經處理襯底上的光敏樹脂組合物乾燥，並除去光敏樹脂組合物中的溶劑以將塗敷在經處理的襯底上的光敏樹脂組合物固定。預烘步驟通常在60-150℃下進行。
在曝光步驟中，將光敏樹脂組合物通過經由光掩膜的化學射線進行選擇性曝光以形成曝光區域和未曝光區域，以將光掩膜的圖案轉移到光敏樹脂組合物上。可用在圖案化曝光中的化學射線包括紫外線、可見光射線、受激準分子雷射、電子束射線和X-射線，優選的化學射線具有180-500nm的波長。
在顯影步驟中，光敏樹脂組合物中的經曝光區域或未經曝光區域在鹼性顯影劑中溶解並除去以形成圖案。上述曝光步驟使光敏樹脂組合物中的經曝光區域和未經曝光區域之間產生在鹼性顯影劑中的溶解度差。利用該溶解度差，光敏樹脂組合物中的經曝光區域和未經曝光區域被溶解除去得到圖案。可用的鹼性顯影劑的實例包括季銨鹽(例如，氫氧化四甲基銨(TMAH)和氫氧化四乙基銨)的鹼性水溶液或通過將適量的添加劑(例如，包括甲醇和乙醇的水溶性醇和表面活性劑)加到上述溶液中製備的水溶液。可以通過例如攪拌、浸漬和噴洗進行顯影。在顯影后，將所形成的圖案用水清洗。
在後烘步驟中，將所形成的圖案在空氣中或在惰性氣氛(例如氮氣)下加熱以改善圖案對經處理的襯底的附著性。在後烘步驟中，將在光敏樹脂組合物中所形成的圖案進行加熱使構成光敏樹脂組合物的苯乙烯聚合物的結構發生變化(改變)形成苯並噁唑環，使得該圖案固化。因此，可以得到具有優異膜性質(例如，耐熱性、機械性質和電性質)的圖案。後烘步驟通常在100-380℃下進行。後烘步驟可以進行一步或多步。
具體地，當使用本發明的化學放大型正型或負型光敏樹脂組合物時，可以在曝光步驟和顯影步驟之間插入曝光後烘烤步驟。由光致產酸劑產生的酸在曝光後烘烤步驟中引發與例如光刻膠樹脂的酸催化反應。因此，正型或負型組合物分別促進可酸解基團的分解或促進交聯反應。結果，溶解度差可以進一步增加從而以更小曝光量形成良好的圖案。該曝光後烘烤步驟通常在70-160℃下進行。
具體地，當使用本發明的化學放大型正型光敏樹脂組合物時，可以在顯影步驟和後烘步驟之間插入後曝光步驟。後曝光步驟使經圖案化的光敏樹脂中的光致產酸劑產生酸，並在隨後的後烘步驟中，該酸使苯乙烯聚合物中的可酸解基團分解以促進苯並噁唑環的形成。
實施例通過以下實施例更詳細地描述本發明。
(實施例1)合成具有以下結構的苯乙烯衍生物，即，通式I表示的苯乙烯衍生物，其中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是氫原子。
在500mL的乙酸乙酯和150mL的四氫呋喃混合溶劑中溶解50g 4-乙烯基苯甲酸和62.1g五氟苯酚，並將該溶液用冰進行冷卻。將69.65g二環己基碳二亞胺加到上述溶液中，並將該混合物在冰冷卻下攪拌1小時，然後在室溫下攪拌1小時。將沉澱的二環己基脲濾出，並將濾液在減壓下濃縮。將150mL庚烷加到殘餘物中，並將沉澱的二環己基脲濾出。然後，將濾液在減壓下濃縮得到99g 4-乙烯基苯甲酸五氟苯酯。
然後，在50mL N，N-二甲基甲醯胺中溶解10g 4-乙烯基苯甲酸五氟苯酯和4.17g鄰氨基苯酚，並將該溶液在80℃下攪拌9小時。在將該溶液冷卻後，將其倒入水中，將有機層用乙酸乙酯萃取。然後，將有機層依次用0.4N鹽酸和鹽水洗滌、用硫酸鎂乾燥並在減壓下蒸發。將殘餘物用150mL己烷洗滌，然後用乙酸乙酯/己烷(2/1)重結晶得到2.44g所希望的產物(產率32％)。
所得到的化合物的1H-NMR(THF-d8)結果如下δ5.34(1H，d)，5.92(1H，d)，6.77-7.00(4H，m)，7.56(2H，d)，7.83(1H，d)，7.94(2H，d)，9.11(1H，s)，9.25(1H，s)。
(實施例2)合成具有以下結構的苯乙烯衍生物，即，通式I表示的苯乙烯衍生物，其中，R1-R9是氫原子，X是-CH＝N-，A是氫原子。
在100mL甲苯中溶解5g 4-乙烯基苯甲醛和4.54g鄰氨基苯酚，並將該溶液在80-85℃下攪拌4小時。在將該溶液冷卻後，將該溶液在減壓下濃縮至一半，並將沉澱的鄰氨基苯酚濾出。將殘餘物用己烷/甲苯(4/1)重結晶得到5.42g所希望的產物(產率64％)。
所得到的化合物的1H-NMR(THF-d8)結果如下δ5.38(1H，d)，5.87(1H，d)，6.77(1H，dd)，6.91(1H，t)，7.02(1H，d)，7.18-7.32(3H，m)，7.52(2H，d)，7.88(1H，d)，8.68(1H，s)。
(實施例3)合成具有以下結構的苯乙烯衍生物，即，通式I表示的苯乙烯衍生物，其中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是乙氧基甲基。
在90mL N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解10g實施例得到的苯乙烯衍生物和8.1g N-乙基二異丙基胺。將4.346g氯甲基乙基醚加到該溶液中，並將該混合物在室溫下反應20小時。將200mL二乙基醚加到反應溶液中，並將該混合物依次用0.2N鹽酸，3％的碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗滌。將有機層用硫酸鎂乾燥並在減壓下蒸發。將殘餘物用己烷重結晶得到8.76g所希望的苯乙烯衍生物(產率70％)。
所得到的化合物的1H-NMR(THF-d8)結果如下δ1.19(3H，t)，3.74(2H，q)，5.33(2H，s)，5.34(1H，d)，5.9(1H，d)，6.8(1H，dd)，6.96-7.02(2H，m)，7.19-7.21(1H，m)，7.55(2H，d)，7.9(2H，d)，8.45-8.48(1H，m)，8.79(1H，s)。
(實施例4)合成具有以下結構的苯乙烯聚合物，即，通式II表示的苯乙烯聚合物，其中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是氫原子。
在10mL四氫呋喃中溶解2g實施例1中得到的苯乙烯衍生物。將0.041g 2，2』-偶氮二(異丁腈)加到該溶液中，並將混合物在氬氣氛下加熱回流10小時。在將混合物冷卻後，將其在200mL二乙基醚中再次沉澱。將沉澱的聚合物濾出並通過再沉澱再次純化得到1.5g所希望的聚合物(產率75％)。
GPC分析表明該聚合物的重均分子量(Mw)為14500(換算成聚苯乙烯)，分子量分布(Mw/Mn)為1.78。
(實施例5)合成具有以下結構的苯乙烯聚合物，即，通式II表示的苯乙烯聚合物，其中，R1-R9是氫原子，X是-CH＝N-，A是氫原子。
在170mL甲苯中溶解17.38g 4-乙烯基苯甲醛和10.89g乙二醇。將0.25g對甲苯磺酸一水合物和0.22g對苯二酚加到該溶液中，並將混合物回流加熱。反應期間產生的水通過Dean-Stark分水管除去。在8小時後，將混合物冷卻並在減壓下蒸發。殘餘物在真空(92-93℃/0.45mmHg)下蒸餾得到13.44g 4-(2，5-二氧代環戊基)苯乙烯(產率58％)。
然後，在53mL甲苯中溶解13.4g 4-(2，5-二氧代環戊基)苯乙烯。將0.375g 2，2』-偶氮二(異丁腈)加到該溶液中，並將混合物在氬氣氛、80℃下攪拌12小時。在將混合物冷卻後，將其倒入600mL甲醇中。將沉澱的聚合物通過過濾收集並通過再沉澱純化得到10.75g聚[4-(2，5-二氧代環戊基)苯乙烯](產率80％)。
接著，在200mL四氫呋喃中溶解4g聚[4-(2，5-二氧代環戊基)苯乙烯]。將12mL 2N鹽酸加到該溶液中，並將混合物在室溫下攪拌3小時。將混合物在減壓下濃縮至約1/2。將200mL二氯甲烷加到該濃縮液中。該混合物用5％的碳酸鈉水溶液和鹽水洗滌。將有機層用硫酸鎂乾燥，然後在減壓下濃縮至約1/2。將9.91g鄰氨基苯酚和0.088g對甲苯磺酸一水合物加到殘餘物中，並將混合物在室溫下攪拌12小時。將混合物在減壓下濃縮並在400mL甲醇中再沉澱，將沉澱的聚合物通過過濾收集。在通過再沉澱進一步純化後，得到1.3g所希望的聚合物(產率26％)。
得到的聚合物的重均分子量(Mw)為16400(換算成聚苯乙烯)，分子量分布(Mw/Mn)為1.83。
(實施例6)合成具有以下結構的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由85mol％的通式II表示的結構單元(在通式II中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是氫原子)和15mol％的丙烯腈結構單元組成。
在15mL四氫呋喃中溶解3g實施例1中得到的苯乙烯衍生物和0.118g丙烯腈。將0.073g 2，2-偶氮二(異丁腈)加到該溶液中，並將混合物在氬氣氛下加熱回流10小時。將反應混合物冷卻，在200mL甲醇中再次沉澱。將沉澱的聚合物通過過濾收集。在通過再次沉澱純化後，得到2.43g所希望的聚合物(產率78％)。
得到的聚合物的Mw為15200，Mw/Mn為1.80。
(實施例7)合成具有以下結構的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由85mol％的通式II表示的結構單元(在通式II中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是氫原子)和15mol％的苯乙烯結構單元組成。
除了用0.23g苯乙烯替代0.118g丙烯腈以外，如實施例6所述進行反應得到2.65g苯乙烯聚合物(產率82％)。
得到的聚合物的Mw為18400，Mw/Mn為1.77。
(實施例8)合成具有以下結構的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由60mol％的通式II表示的結構單元(在通式II中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是氫原子)和40mol％的通式II表示的結構單元(在通式II中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是乙氧基甲基)組成。
在28mL四氫呋喃中溶解5g實施例1得到的苯乙烯衍生物和4.14g實施例3得到的苯乙烯衍生物。將0.172g 2，2』-偶氮二(異丁腈)加到該溶液中，並將混合物在氬氣氛下加熱回流3小時。在將反應混合物冷卻後，將其在300mL二乙基醚中再次沉澱。將沉澱的聚合物通過過濾收集，並通過再次沉澱再次純化，得到7.29g所希望的聚合物(產率78％)。GPC分析表明該聚合物的重均分子量(Mw)為46000(換算成聚苯乙烯)，分子量分布(Mw/Mn)為1.98。
(實施例9)合成具有以下結構的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由60mol％的通式II表示的結構單元(在通式II中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是氫原子)和40mol％的通式III表示的結構單元(在通式III中，R10是叔丁氧基羰基)組成。
除了用3.07g 4-(叔丁基羰基氧基)苯乙烯替代4.14g實施例3中得到的苯乙烯衍生物以外，如實施例8所述進行反應得到6.46g苯乙烯聚合物(產率80％)。
得到的聚合物的Mw為45000，Mw/Mn為2.05。
(實施例10)合成具有以下結構的苯乙烯聚合物，即，下述聚合物由90mol％的通式II表示的結構單元(在通式II中，R1-R9是氫原子，X是-CONH-，A是氫原子)和10mol％的通式V表示的結構單元(在通式V中，R13是甲基，R14是3，4-環氧-1-環己基甲基)組成。
在65mL四氫呋喃中溶解20g實施例1得到的苯乙烯衍生物和1.823g甲基丙烯酸3，4-環氧-1-環己基甲酯。將0.61g 2，2』-偶氮二(異丁腈)加到該溶液中，並將混合物在氬氣氛下加熱回流2.5小時。在將反應混合物冷卻後，將其在600mL二乙基醚中再次沉澱。將沉澱的聚合物通過過濾收集，並通過再次沉澱再次純化，得到14.7g所希望的聚合物(產率67％)。GPC分析表明該聚合物的重均分子量(Mw)為73000(換算成聚苯乙烯)，分子量分布(Mw/Mn)為2.53。
(實施例11)
製備非化學放大型光敏樹脂組合物，該組合物具有以下組成(a)2g實施例4中得到的聚合物，(b)0.5g光敏試劑(1，2-重氮萘醌磺酸酯衍生物；Toyo Gosei Co.Ltd.，商品名4NT-300)和(c)4.6g N-甲基-2-吡咯烷酮。
將以上(a)-(c)混合，並將混合物用0.2μm Teflon(註冊商標)過濾器過濾製備光敏樹脂組合物。
將上述光敏樹脂組合物旋轉塗敷到4英寸的矽襯底上，然後將其在110℃的熱板上烘烤2min形成厚8μm的膜。然後，將光敏樹脂組合物膜通過經由光掩膜的紫外線(波長λ＝350-450nm)曝光以評估正型光刻膠的解析度。在曝光後，將其在2.38％的氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液中在室溫下浸漬2min進行顯影，然後，用純水衝洗30sec。結果，形成所謂的正型圖案，其中，經曝光區域的光敏樹脂組合物通過溶解在顯影溶液中被除去。所形成的圖案的SEM觀測表明，在270mJ/cm2下曝光，對9μm的通孔圖案具有分辨能力。
接著，將所形成的圖案在氮氣氛下在烘箱中150℃下烘烤30min，然後在260℃下烘烤1小時(該過程用於形成苯並噁唑環)，固化後得到厚6.5μm的最終圖案，該圖案具有優異的性質(例如，耐熱性)。對所形成的圖案進行SEM觀測表明圖案中沒有裂紋或剝離。
用實施例7中得到的聚合物替代實施例4中得到的聚合物，如上所述對所製備的光敏樹脂組合物進行評估。表1表示該組合物在通孔圖案中的靈敏度和解析度的評估結果。
表1

(實施例12)
製備化學放大型正型光敏樹脂組合物，該組合物具有以下組成(a)2g實施例8中得到的聚合物，(b)0.1g光致產酸劑(N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺；Midori Kagaku Co.Ltd.，商品名NAI-105)和(c)4.25g γ-丁內酯。
將以上(a)-(c)混合，並將混合物用0.2μm Teflon(註冊商標)過濾器過濾製備光敏樹脂組合物。
將上述光敏樹脂組合物旋轉塗敷到5英寸的矽襯底上，然後將其在烘箱中90℃下烘烤20min形成厚9μm的膜。然後，將光敏樹脂組合物膜通過經由光掩膜的紫外線(波長λ＝350-450nm)曝光圖案化以評估正型光刻膠的解析度。在曝光後，將其在烘箱中100℃下烘烤10min，然後通過在2.38％的氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液中在室溫下浸漬3min進行顯影，然後，用純水衝洗30sec。結果，形成所謂的正型圖案，其中，經曝光區域的光敏樹脂組合物溶解在顯影溶液中被除去。所形成的圖案的SEM觀測表明，在200mJ/cm2下曝光，獲得對8μm的通孔圖案的解析度。然後，將圖案化晶圓的整個表面在300mJ/cm2劑量的紫外線(波長λ＝350-450nm)下曝光，並在氮氣氛下在烘箱中110℃下烘烤30min，然後在260℃下烘烤1小時(該過程用於形成苯並噁唑環)，固化後得到厚7.2μm的最終圖案，該圖案具有優異的性質(例如，耐熱性)。對所形成的圖案進行SEM觀測表明圖案中沒有裂紋或剝離。
用實施例9中得到的聚合物替代實施例8中得到的聚合物，如上所述對所製備的光敏樹脂組合物進行評估。結果，在250mJ/cm2下曝光，獲得對8μm的通孔圖案的解析度。
(實施例13-15)製備實施例13-15的化學放大型負型光敏樹脂組合物，該組合物具有表2中所示的組分。
表2


*環氧化合物3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯；多核苯酚4，4』，4」-三羥基三苯基甲烷將上述聚合物、光致產酸劑、添加劑和溶劑的混合物用0.2μm Teflon(註冊商標)過濾器過濾製備實施例13-15的光敏樹脂組合物。
將上述光敏樹脂組合物分別旋轉塗敷到5英寸的矽襯底上，然後將其在烘箱中80℃下烘烤20min形成厚5μm的膜。然後，將光敏樹脂組合物膜通過經由光掩膜的紫外線(波長λ＝350-450nm)曝光以評估正型光刻膠的解析度。在曝光後，將其在烘箱中100℃下烘烤10min，然後通過在2.38％的氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液中在室溫下浸漬6min進行顯影。接著，用純水衝洗30sec。結果，形成所謂的負型圖案，其中，未經曝光區域的光敏樹脂組合物溶解在顯影溶液中被除去。然後，將得到的圖案在氮氣氛下在烘箱中120℃下烘烤30min，然後在260℃下烘烤1小時(該過程用於形成苯並噁唑環)，固化後得到厚4.5μm的最終圖案，該圖案具有優異的性質(例如，耐熱性)。對所形成的圖案進行SEM觀測表明圖案中沒有裂紋或剝離。
表3表示這些光敏樹脂組合物在通孔圖案中的靈敏度和解析度的評估結果。
表3

在這些實施例中，通式I和II中的所有R1-R9是氫原子。例如，除了用4-羧基-α-甲基苯乙烯替代4-乙烯基苯甲酸以外，可以以與實施例1完全相同的方法製備相應的化合物(其中，R1是甲基)，除了用滷素取代化合物分別替代4-乙烯基苯甲酸和鄰氨基苯酚以外，可以以與實施例1完全相同的方法製備相應的化合物(其中，R2-R9是滷原子)。
除了用多元醇替代多核苯酚以外，還可以以與實施例15完全相同的方法製備包含多元醇作為添加劑的化學放大型負型光敏樹脂組合物。
工業應用如上所述，通過將本發明的苯乙烯衍生物聚合得到的本發明的聚合物可以用在光敏樹脂組合物中，以得到正型或負型光敏樹脂組合物，該正型或負型光敏樹脂組合物可採用鹼性水溶液顯影，具有優異的解析度並可以用於半導體器件中的層間絕緣膜或表面保護膜。
權利要求
1.由通式I表示的苯乙烯衍生物 其中，R1代表氫原子或甲基；R2-R9獨立地代表氫原子、滷原子或具有1-4個碳原子的烷基；X代表-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，並且，X中的N原子鍵合到苯環中在鄰位上具有AO-的碳原子上；A代表氫原子或可酸解的基團；並且n代表1-3的整數。
2.包括一種或多種由通式II表示的重複結構單元的苯乙烯聚合物 其中，R1代表氫原子或甲基；R2-R9獨立地代表氫原子、滷原子或具有1-4個碳原子的烷基；X代表-CH＝N-、-CONH-、-(CH2)n-CH＝N-或-(CH2)n-CONH-，並且，X中的N原子鍵合到苯環中在鄰位上具有AO-的碳原子上；A代表氫原子或可酸解的基團；並且n代表1-3的整數。
3.通過將權利要求1所述的苯乙烯衍生物與乙烯基單體聚合製備的苯乙烯聚合物，所述乙烯基單體與所述苯乙烯衍生物可共聚。
4.如權利要求2或3所述的苯乙烯聚合物，所述聚合物具有2000-200000的重均分子量。
5.光敏樹脂組合物，所述組合物包括權利要求2-4中任意一項所述的苯乙烯聚合物和光敏劑。
6.利用權利要求5所述光敏樹脂組合物的正型光敏樹脂組合物，其中，所述苯乙烯聚合物具有通式II表示的結構單元，其中，A是氫原子，所述樹脂組合物包括重氮萘醌磺酸酯衍生物作為所述光敏劑。
7.利用權利要求5所述光敏樹脂組合物的正型光敏樹脂組合物，其中，所述苯乙烯聚合物具有可酸解基團，所述樹脂組合物包括光致產酸劑作為所述光敏劑。
8.利用權利要求5所述的光敏樹脂組合物的負型光敏樹脂組合物，其中，所述苯乙烯聚合物具有可酸交聯基團，所述樹脂組合物包括光致產酸劑作為所述光敏劑。
9.如權利要求8所述的負型光敏樹脂組合物，所述組合物包括多官能環氧化合物。
10.如權利要求8或9所述的負型光敏樹脂組合物，所述組合物包括苯酚衍生物或多核苯酚衍生物。
11.如權利要求8-10中任意一項所述的負型光敏樹脂組合物，所述組合物包括多元醇。
12.圖案化方法，所述方法至少包括以下步驟塗敷步驟，將權利要求5-11中任意一項所述的光敏樹脂組合物塗敷到經處理的襯底上；預烘步驟，將所述經處理的襯底上的所述光敏樹脂組合物固定；曝光步驟，將所述光敏樹脂組合物選擇性地曝光；顯影步驟，將所述光敏樹脂組合物中的所述經曝光或未經曝光區域溶解並除去以形成圖案；後烘步驟，將所述圖案化的光敏樹脂組合物固化。
13.如權利要求12所述的圖案化方法，其中，權利要求7所述的正型光敏樹脂組合物被用作所述光敏樹脂組合物；所述方法還包括在所述曝光步驟和所述顯影步驟之間的曝光後烘烤步驟，使通過所述曝光產生的酸進行擴散；其中，將所述經曝光的區域在所述顯影步驟中溶解並除去。
14.如權利要求13所述的圖案化方法，其中，權利要求7所述的正型光敏樹脂組合物被用作所述光敏樹脂組合物；所述方法還包括在所述顯影步驟和所述後烘步驟之間的後曝光步驟。
15.如權利要求12所述的圖案化步驟，其中，權利要求8-11中任意一項所述的負型光敏樹脂組合物被用作所述光敏樹脂組合物；所述方法還包括在所述曝光步驟和所述顯影步驟之間的曝光後烘烤步驟，使通過所述曝光產生的酸進行擴散；其中，將所述未經曝光的區域在所述顯影步驟中溶解並除去。
全文摘要
本發明公開了一種用於層間絕緣膜或表面保護膜的光敏樹脂組合物，該組合物具有優異的解析度並可以採用鹼性水溶液顯影。所述光敏樹脂組合物利用至少具有以下通式II表示的結構重複單元的聚合物來製備。在所述式中，R
文檔編號C07C251/00GK1922216SQ20058000591
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月25日 優先權日2004年2月26日
發明者前田勝美, 中野嘉一郎 申請人:日本電氣株式會社