苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的測定方法與流程
2023-09-20 17:14:55
本發明涉及甲醛含量的測定，具體涉及一種苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的測定方法。
背景技術：
：苯胺基乙腈產品中的甲醛主要來源於合成苯胺基乙腈的原料羥基乙腈，羥基乙腈是氫氰酸和甲醛反應合成的，在羥基乙腈中可能有未反應完的甲醛存在，同時羥基乙腈分解也產生甲醛。這些甲醛在合成苯胺基乙腈時進入苯胺基乙腈反應液，雖然在分離時甲醛的絕大部分進入水相，但也可能有少量殘留在苯胺基乙腈產品中，使苯胺基乙腈產品中可能含有甲醛。目前苯胺基乙腈產品沒有國家標準和行業標準，國內苯胺基乙腈生產企業也未對產品中的甲醛含量進行監控。甲醛對人體有害，為了保證產品質量，保障人民群眾健康，測定甲醛指標有重要意義。目前甲醛檢測方法已較成熟，已經公開的文獻資料有化測法、光譜法、色譜法、電化學法、生物酶法及極譜法等。在化學工業中最常用的是化測法和光譜法，其次是色譜法。如亞硫酸氫鈉加成後氧化法、次氯酸鈉氧化法、銀鹽氧化法等氧化－還原滴定法；亞硫酸鈉加成後鹼量法；乙醯丙酮比色法；AHMT法；品紅亞硫酸鈉分光光度法；衍生後用氣相色譜或液相色譜法測定等。目前公開的資料中，未發現苯胺基乙腈產品中甲醛含量的測定方法。由於苯胺基乙腈產品中含有少量羥基乙腈，而羥基乙腈具有還原性，且羥基乙腈容易分解產生甲醛，試驗證明，時間越長、溫度越高、pH值越大、羥基乙腈分解越快，所以上述甲醛測定方法中多數不能用於苯胺基乙腈產品中的甲醛含量測定。如氧化還原法受試樣中羥基乙腈等還原性物質幹擾；用亞硫酸鈉加成後鹼量法測定苯胺基乙腈產品中甲醛含量，經試驗證明，重現性較差；乙醯丙酮比色法測定時，試樣中羥基乙腈等有機物質幹擾測定，試驗證明，用0.5g/L的羥基乙腈所顯的顏色和甲醛與乙醯丙酮反應所顯顏色幾乎一致；AHMT法是在較強的鹼性條件下縮合反應，再用高碘酸氧化，而鹼性條件下羥基乙腈將分解產生甲醛，使測定值高於實際值；品紅亞硫酸鈉分光光度法測定，其測定條件不易控制，發明人曾經試驗用此法測定羥基乙腈中甲醛含量，結果重現性差，改用流動注射擬嚴格控制測定條件，仍然不能獲得滿意結果，羥基乙腈影響測定；GC法和HPLC法測定甲醛通常需要衍生後測定，耗時太長，且分析成本高，實驗表明苯胺基乙腈產品中甲醛用2.4-二硝基苯肼衍生後HPLC法測定重現性差。開發一種準確測定苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的方法十分必要。技術實現要素：為了解決現有技術中的問題，本發明的目的在於提供一種苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的測定方法，該方法操作簡便、快速，重現性較好，準確性較高，可作為苯胺基乙腈產品中甲醛含量指標的質控方法。本發明的目的是這樣實現的：一種苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的測定方法，其特徵在於:先將苯胺基乙腈產品樣品溶解於乙醇中，加水，再加鹽酸羥胺溶液與苯胺基乙腈產品中的游離甲醛結合，使其生成甲醛肟和鹽酸，然後用氫氧化鈉標準滴定溶液作為滴定劑滴定鹽酸，根據所述氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度、用量及所述苯胺基乙腈產品樣品的用量即可算出所述樣品苯胺基乙腈產品中甲醛的質量分數。鹽酸羥胺與甲醛發生肟化反應產生甲醛肟的同時生成鹽酸，原理如下：HCHO+H2N-OH·HCl→H2C＝N-OH+HCl+H2O然後用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定鹽酸。由於鹽酸羥胺水解後顯酸性，所以化學計量點的pH在酸性範圍，分析中通常用溴酚藍做指示劑(pH值變色範圍：3.0～4.6)。為了準確地測定甲醛含量，本發明採用精密pH計指示滴定終點。作為進一步優化，上述苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的測定方法中，溶解樣品的乙醇，加入量為每克樣品加乙醇5～15mL。作為更進一步優化，上述苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的測定方法中，樣品用乙醇溶解後加水(無甲醛水)，加入量為每克樣品加水70～100mL。具體的，上述苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的測定方法，其特徵在於，採用如下步驟:準確稱取一定量的苯胺基乙腈產品樣品，按照每克樣品加乙醇5～15mL將樣品溶解；然後按照每克樣品加無甲醛水70～100mL，邊加邊搖動，再在21～22℃下，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調節pH＝3.50，加入適量鹽酸羥胺溶液(pH＝3.50)，在21～22℃條件下繼續攪拌15min或至溶液pH值在4min內不再降低，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至pH＝3.50。所述樣品中游離甲醛(HCHO)的質量分數w，按下式計算：式中，c——氫氧化鈉標準滴定溶液濃度的準確數值，單位為摩爾每升(mol/L)；V——滴定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積數值，單位為毫升(mL)；m——苯胺基乙腈產品樣品的質量數值，單位為克(g)；30.03——甲醛的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)。由於採用羥基乙腈合成苯胺基乙腈過程中沒有其他的羰基化合物產生，因此採用本發明測定苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量不包括其它的羰基化合物。在分析試驗中發現，試樣暴露在空氣中，其甲醛含量會有所減少，這是甲醛逐漸揮發逸出所致。為避免測定過程中試樣中的甲醛揮發，在操作中應將剩餘樣品密封，同時稱取的樣品應立即用乙醇溶解，溶解完畢立即加水。鹽酸羥胺試劑的品質也影響結果，宜採用分析純鹽酸羥胺。有益效果：本發明提供一種苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量的測定方法，以鹽酸羥胺與甲醛發生肟化反應產生甲醛肟的同時生成鹽酸，然後用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定鹽酸，酸度計指示終點，通過氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度、用量及苯胺基乙腈產品樣品的用量即可算出所述樣品苯胺基乙腈產品中甲醛的質量分數。羥胺肟化法反應較慢，溫度升高，可增大反應速率，但是，溫度過高苯胺基乙腈產品中的羥基乙腈容易分解，幹擾測定；溫度太低反應速率太小；放置時間越長，羥基乙腈分解量增大；在19.0℃至23.0℃，1mg甲醛與鹽酸羥胺反應時間需要9min至11min。當樣品中甲醛含量極少時，反應在3min內即可完成，所以在規定的溫度下，加入鹽酸羥胺後，若pH值4min內不再下降，也可認為反應完畢，可以此作為依據判斷滴定終點。為避免試驗過程中羥基乙腈分解，同時考慮到實驗室條件便於控制，將反應溫度控制在21～22℃，反應時間確定為15min或(或至溶液pH值4min內不再降低)，將滴定終點pH確定在3.50，測定苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量，當苯胺基乙腈產品中甲醛含量不小於0.02％時，具有較高的準確度，且操作簡便。相對於其他甲醛的檢測方法，本發明避免了羥基乙腈分解產生甲醛所致幹擾，檢測方法準確度高，重現性好，同時檢測方法簡單，只需用實驗室一般設備儀器，且檢測時間短，具有很強的實用性。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明進行具體描述，在此指出以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術熟練人員可以根據上述
發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。本發明所有原料及試劑均為市售商品。(一)肟化反應考察(反應溫度及反應時間試驗)實施例118.5℃時肟化反應需要的時間準確吸取3mL甲醛標準溶液〔c(HCHO)＝1.0331mg/mL〕，置於250mL的乾燥燒杯中，加入10mL乙醇、100mL無甲醛水，於磁力攪拌器上，開啟攪拌。在18.5℃下，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調節溶液pH＝3.50，加入10mL鹽酸羥胺溶液(pH＝3.50)，在18.5℃下繼續攪拌pH值至少4min內不變化。自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表1。表118.5℃下肟化反應時間和溶液pH時間9:469:539:559:579:5810:0010:0110：0210:05pH3.312.622.622.612.602.602.602.602.60可見，在溫度在18.5℃下，自加入鹽酸羥胺12min後，溶液pH值沒再發生變化。用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液5.25mL。加入的甲醛被測出100.16％。結論：在18.5℃時，3mg甲醛與鹽酸羥胺反應12min能進行完畢。實施例219.0℃時肟化反應需要的時間準確吸取1mL甲醛標準溶液〔c(HCHO)＝1.1762mg/mL〕，置於250mL的乾燥燒杯中，在19.0℃下按實施例1的方法試驗，自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表2。表219.0℃下肟化反應時間和溶液pH時間17:3817:3917:4017:4117:4217:4317:4417:4517:46pH3.523.483.443.413.393.373.363.353.33時間17:4717:4817:4917:5017:5117:5217:5317:54pH3.333.323.323.313.313.313.313.31可見，在溫度19.0℃下，自加入鹽酸羥胺11min後，溶液pH值沒再發生變化。用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.02000mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液1.92mL。加入的甲醛被測出98.04％。結論：在19.0℃時，1mg甲醛與鹽酸羥胺反應11min能進行完畢。實施例314.1℃時肟化反應需要的時間準確吸取1mL甲醛標準溶液〔c(HCHO)＝1.1762mg/mL〕，置於250mL的乾燥燒杯中，在14.1℃下按實施例1的方法試驗，自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表3。表314.1℃下肟化反應時間和溶液pH變化時間12:4512:4712:4912:5112:5312:5412:5612:58pH3.443.413.373.343.333.323.313.30時間12：5913:0513:0613:0813:0913:1013:11pH3.302.282.282.283.283.272.28可見，在溫度14.1℃下，自加入鹽酸羥胺26min後，酸度計示值仍有波動，因為溫度較低，酸度計不穩定，該試驗未再繼續。此時，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.02000mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液1.86mL。加入的甲醛被測出94.98％。結論：在14.1℃時，1mg甲醛與鹽酸羥胺反應時間在20min以上。實施例422.0℃時肟化反應需要的時間準確吸取1mL甲醛標準溶液〔c(HCHO)＝1.1762mg/mL〕，置於250mL的乾燥燒杯中，在22.0℃下按實施例1的方法試驗，自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表4。表422.0℃下肟化反應時間和溶液pH時間10:4310:4410:4510:4610:4910:50pH3.443.403.393.343.323.31時間10:5110:5310:5510:5610:5810:59pH3.293.283.283.283.283.28可見，在溫度22.0℃下，自加入鹽酸羥胺10min後，溶液pH值沒再發生變化。用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液1.94mL。加入的甲醛被測出97.53％。結論：在22.0℃時，1mg甲醛與鹽酸羥胺反應10min能進行完畢。實施例523.0℃時肟化反應需要的時間準確吸取1mL甲醛標準溶液〔c(HCHO)＝0.9987mg/mL〕，置於250mL的乾燥燒杯中，在23.0℃下按實施例1的方法試驗，自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表5。表523.0℃下肟化反應時間和溶液pH時間13:3213:3313:3413:3513:3613:3713:38pH3.443.423.413.393.373.363.35時間13:3913：4013:4113:4213:4313:4413:49pH3.343.343.333.333.333.333.33可見，在溫度23.0℃下，自加入鹽酸羥胺9min後，溶液pH值沒再發生變化。用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液1.65mL。加入的甲醛被測出97.69％。結論：在23.0℃時，1mg甲醛與鹽酸羥胺反應9min能進行完畢。可見，在19.0℃至23.0℃，1mg甲醛與鹽酸羥胺反應時間需要9min至11min。(18.5℃下,3mg甲醛完全反應需要12min)。(二)羥基乙腈分解情況考察實施例618.5℃時，羥基乙腈分解情況準確吸取1mL羥基乙腈產品(含羥基乙腈：496g/L)，在18.5℃下按實施例1的方法試驗，自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表6。表618.5℃下反應時間和溶液pH時間10:1710:1810:1910:2010:2110:2210:23pH3.393.383.343.323.293.263:25時間10:2410:2510:2610:2710:2810:2910:32pH3.233.223.213.213.203.203.20滴定消耗0.01969mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液4.20mL。測出羥基乙腈中含甲醛2.5g/L。如果羥基乙腈分解，則產生甲醛，甲醛繼續與鹽酸羥胺反應生成鹽酸，將使pH值持續下降。在18.5℃時下，11分鐘後，pH值在4min內沒再發生化，說明，羥基乙腈在該反應條件下無明顯分解。(1mL濃度為496g/L的羥基乙腈完全分解將產生甲醛261g/L)。實施例721.5℃時，羥基乙腈分解情況準確吸取1mL羥基乙腈產品(含羥基乙腈：489g/L)，在21.5℃下按實施例1的方法試驗，自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表7。表721.5℃下肟化反應時間和溶液pH時間9:029:049:069:099:119:139:149:15pH3.413.373.363.343.303.273.263.25時間9:169:179:199:209:239:249:269:27pH3.253.243.243.233.233.223.223.22滴定消耗0.01969mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液5.16mL,測出羥基乙腈中甲醛3.0g/L甲醛。在10min後，pH值在4min內沒再發生化。說明，羥基乙腈在該反應條件下無明顯分解。實施例823.5℃時，羥基乙腈分解情況準確吸取1mL羥基乙腈(含羥基乙腈：489g/L)，在23.5℃下按實施例1的方法試驗，記錄自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表8。表823.5℃下肟化反應時間和溶液pH變化時間15:2515:2615:2715:2815:2915:3015:3115:3215:33pH3.433.413.383.343.333.313.293.283.27時間15:3515:3715:3915:4115:4315:4415:4515:4615:47pH3.263.263.243.243.233.233.223.223.21在23.5℃時，取1mL羥基乙腈試驗，在20min後，pH還有緩慢下降，可見羥基乙腈有緩慢分解。綜上，羥胺肟化法反應較慢，溫度升高，可增大反應速率，但是，溫度過高苯胺基乙腈產品中的羥基乙腈容易分解，幹擾測定；溫度太低反應速率太小。放置時間越長，羥基乙腈分解量增大。為避免試驗過程中羥基乙腈分解，同時考慮到實驗室條件便於控制，將反應溫度控制在21℃～22℃，反應時間確定為15min(或至溶液pH值4min內不再降低)。(三)苯胺基乙腈產品試樣中甲醛含量測定試驗試樣溶液製備苯胺基乙腈在水中的溶解度小，在乙醇中溶解度大。乙醇不僅可以增加苯胺基乙腈的溶解度，還可加快肟化反應速率。用5mL、10mL、15mL的乙醇溶解1g試樣，其中，10mL乙醇能在約30s內將1g試樣完全溶解，5mL乙醇在2～3min溶解1g試樣。綜合考慮，確定用10mL乙醇溶解試樣。當試樣被乙醇溶解後，緩緩加水，邊加邊搖動。隨著水量增加，苯胺基乙腈逐漸析出，使溶液變渾濁。繼續加水至70mL以上，固液開始分離，甲醛進入水相。為避免懸濁液粘附在電極上使電極靈敏度降低，同時考慮到操作方便，確定水的加入量為100mL。如果試樣用乙醇溶解後迅速加水，則形成較穩定的懸濁液，固液不易分離。所以確定試樣用10mL乙醇溶解後，緩緩加入100mL水，邊加邊搖動。試樣量確定苯胺基乙腈產品中甲醛含量很低，增加試樣量可減少測定誤差。但是試樣量增加，乙醇量也會增大，增加分析成本。根據本方法檢出下限結合試樣情況，確定稱取試樣1.5g。所述樣品中游離甲醛(HCHO)的質量分數w，按下式計算：式中，c——氫氧化鈉標準滴定溶液濃度的準確數值，單位為摩爾每升(mol/L)；V——滴定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積數值，單位為毫升(mL)；m——苯胺基乙腈產品樣品的質量數值，單位為克(g)；30.03——甲醛的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)。實施例9稱取編號為201611120的苯胺基乙腈試樣1.5726g，稱準至0.0002g，置於250mL的乾燥燒杯中，立即加入10mL乙醇使其完全溶解，緩緩加入100mL無甲醛水，邊加邊搖動。置於磁力攪拌器上，開啟攪拌。在21～22℃下，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調節pH＝3.50，加入10mL鹽酸羥胺溶液(pH＝3.50)，在21～22℃下繼續攪拌15min(或至溶液pH值在4min內不再降低)，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至pH＝3.50。自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表9。表9試樣測定肟化反應時間和溶液pH時間15:4615:4715:4815:49pH3.503.503.493.49時間15:5015:5115:5215:53pH3.493.493.493.49測定試樣時，自加入鹽酸羥胺2min後，溶液pH值沒再發生變化。用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液0.08mL。試樣中甲醛含量0.003％。實施例10稱取編號為201611126的苯胺基乙腈試樣1.4531g，參照實施例9操作，自加入鹽酸羥胺起記錄溶液的pH值隨時間變化情況。結果見表10。表10試樣測定肟化反應時間和溶液pH測定試樣時，自加入鹽酸羥胺3min後，溶液pH值沒再發生變化。用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液pH＝3.50，消耗0.01969mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液0.27mL。試樣中甲醛含量0.011％。苯胺基乙腈產品中甲醛含量很低時，肟化反應可在3min左右完成。所以，當溶液pH值在4min內不下降時，也可以認為肟化反應已經進行完全。實施例11稱取編號為201612101的苯胺基乙腈試樣1.5218g，參照實施例9操作，消耗0.02000mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液0.515mL。試樣中甲醛含量0.020％。實施例12(重複性試驗)以編號201612102的苯胺基乙腈樣品為試驗樣品，混合均勻，稱取1.5g，稱準至0.0002g，參照實施例9方法測定甲醛含量。重複測定5次(每次稱樣完畢將剩餘試樣密封，避免在測定過程中甲醛揮發)。計算試樣中甲醛含量。結果見表11。表11重複性試驗結果平均含量：0.0206％，RSD(％)＝10.84％。實施例13(準確度驗證)以編號201612102的苯胺基乙腈樣品(含甲醛0.0206％)為試驗樣品，用加樣回收法進行準確度驗證。稱取試樣1.5g，稱準至0.0002g，置於250mL的乾燥燒杯中，準確吸取c(HCHO)＝0.1138mg/mL的甲醛標準溶液3.00mL，參照實施例9方法測定並計算甲醛質量。重複上述試驗，但甲醛標準溶液加入量分別為3.00mL、3.00mL、1.50mL、1.50mL、1.50mL、4.50mL、4.50mL、4.50mL，(註：每次稱樣完畢將剩餘試樣密封，避免在測定過程中甲醛揮發)，用0.02000mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，計算回收率。測定結果見表12。表12加樣回收試驗結果平均回收率：93.26％，RSD(％)＝9.65。實驗結果表明，用羥胺肟化法，以氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，酸度計指示，滴定終點pH確定在3.50，測定苯胺基乙腈產品中游離甲醛含量，具有較高的準確度，且操作簡便。可作為苯胺基乙腈產品中甲醛含量指標的質控方法。當樣品中甲醛含量極少時，反應在3min內可以完成。所以在規定的溫度下，加入鹽酸羥胺後，若pH值4min內不再下降，也可認為反應完畢，可以此作為滴定終點判斷依據。當前第1頁1 2 3