一種玻璃炭製品的製備方法及玻璃炭製品與流程

2023-09-20 08:22:50 4

本發明涉及一種玻璃炭製品的製備方法及使用該方法製備的玻璃炭製品。

背景技術：

玻璃炭因具有低密度、高強度、高硬度、高導電和高導熱性、耐腐蝕、耐磨損、幾乎不透氣且各向同性等優異性能，廣泛地應用於電子工業、半導體工業、冶金工業、化學工業、核工業和醫學領域等。製備玻璃炭材料的高分子預聚物前驅體主要有酚醛樹脂、糠醇樹脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚醯亞胺等。目前，製備玻璃炭主要採用澆注成型法，其基本工藝是將高分子聚合物溶於醇類溶劑中，經低溫固化成型或添加固化劑成型製得生坯，之後在無氧或者惰性環境中進行1000oC左右的炭化處理，製得玻璃炭製品；最後經2000-3000oC的高溫處理製備出純度更好的玻璃炭製品。以高分子聚合物為出發物料，採用澆注成型法製備玻璃炭的工藝路線可概括為：溶液配置→固化成型→炭化→石墨化。在固化成型過程中，樹脂溶液中的溶劑、水分等小分子吸收能量後從屬之內逸出。隨著固化成型溫度的進一步增加，樹脂將開始進行縮合聚合，釋放出繁盛產生的氣體及能量。因玻璃炭成型過程中的體積收縮大部分發生在固化成型階段，為提高製品的質量、防止體積收縮造成的破壞，要求固化成型階段採用非常緩慢的升溫速率（0.5-1oC/h）。採用澆注成型法製備玻璃炭製品普遍生產周期長、生產成本高、成型玻璃炭製品的規格和形狀受限。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在於克服現有技術不足，提供一種玻璃炭製品的製備方法，可大幅縮短生產周期，提高玻璃炭製品的性能，並且所能生產的玻璃炭製品的規格、形狀不受限。

本發明具體採用以下技術方案解決上述技術問題:

一種玻璃炭製品的製備方法，包括以下步驟：

步驟1、先利用表面活性劑將石墨烯分散於去離子水中，得到石墨烯溶液；然後將高分子聚合物粉末與所述石墨烯溶液充分混合，得到石墨烯與高分子聚合物之間質量比為（0.1～1）：100的混合漿料；

步驟2、將所述混合漿料烘乾後進行幹法球磨，並對球磨後的料粉進行調溼處理；

步驟3、對調溼處理後的粉料進行模壓成型，然後按照以下工藝條件進行低溫固化，得到玻璃炭生坯：以1oC/h的升溫速率升溫至80oC，保溫2～5h；再以1oC/h的升溫速率升溫至110oC，保溫2～5h；再以2oC/h的升溫速率升溫至130oC，保溫2～5h；再以2oC/h的升溫速率升溫至150oC，保溫2～5h；降溫；

步驟4、在無氧或者惰性環境中對玻璃炭生坯進行炭化處理；

步驟5、石墨化處理。

優選地，通過對高分子聚合物溶液與所述石墨烯溶液進行球磨混合實現充分混合。

優選地，所述混合漿料中的石墨烯與高分子聚合物之間質量比為0.7：100。

優選地，所述炭化處理的工藝條件為：以10oC/h的升溫速率升溫至350oC，保溫10h；再以10oC/h的升溫速率升溫至750oC，保溫10h；再以20oC/h的升溫速率升溫至1000oC，保溫10h；降溫。

優選地，在對球磨後的料粉進行調溼處理時，將粉料的含水率控制在8～12%。

優選地，所述石墨化處理的處理溫度為2500oC，處理時間為2h。

所述高分子聚合物可以採用酚醛樹脂、糠醇樹脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚醯亞胺等現有製備玻璃炭時所使用的高分子預聚物前驅體，優選酚醛樹脂、糠醇樹脂、聚糠醇。

一種玻璃炭製品，使用如上任一方法製備得到。

相比現有技術，本發明具有以下有益效果：

本發明借鑑了陶瓷粉末冶金技術，對玻璃炭製備工藝進行大幅改進，採用粉料製備與模壓成型相結合的方式生產出玻璃炭坯體後再進行後續的低溫固化、炭化、石墨化處理，並通過添加石墨烯作為改性劑來提高玻璃炭半成品及成品的斷裂韌性，本發明可大幅縮短玻璃炭製品的生產周期，提高產品合格率。

本發明方法由於採用了粉料模壓成型工藝，因此所能生產的玻璃炭製品的規格、形狀不受限制。

本發明方法所製備的玻璃炭製品的密度、氣孔率、斷裂韌性等性能相比傳統工藝有較大提高，尤其是斷裂韌性。

具體實施方式

本發明針對傳統玻璃炭製備工藝的不足，通過借鑑陶瓷粉末冶金中的相關技術，對玻璃炭製備工藝進行大幅改進，採用粉料製備與模壓成型相結合的方式生產出玻璃炭坯體後再進行後續的低溫固化、炭化、石墨化處理，並通過添加石墨烯改性劑來提高玻璃炭半成品及成品的斷裂韌性，從而可大幅縮短玻璃炭製品的生產周期，提高產品合格率，並且所製得的玻璃炭製品具有優良的密度、氣孔率、斷裂韌性等性能。

本發明玻璃炭製品的製備方法，具體包括以下步驟：

步驟1、先利用表面活性劑將石墨烯分散於去離子水中，得到石墨烯溶液；然後將高分子聚合物粉末與所述石墨烯溶液充分混合，得到石墨烯與高分子聚合物之間質量比為（0.1～1）：100的混合漿料；

所述高分子聚合物可以採用酚醛樹脂、糠醇樹脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚醯亞胺等現有製備玻璃炭時所使用的高分子預聚物前驅體，優選採用酚醛樹脂或糠醇樹脂或聚糠醇。

為了解決石墨烯在水相中的分散性問題及其與高分子聚合物的混合均勻性問題，需要使用表面活性劑；所述表面活性劑可採用十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、Tween-80等現有表面活性劑。

石墨烯與高分子聚合物之間的優選質量比為0.7：100。

可通過最常用的攪拌方式將高分子聚合物粉末與所述石墨烯溶液充分混合，為了提高混合的均勻性，本發明優選採用球磨混合的方式，即利用球磨機對高分子聚合物和石墨烯溶液進行充分球磨混合。

步驟2、將所述混合漿料烘乾後進行幹法球磨，並對球磨後的料粉進行調溼處理；

首先將所述混合漿料烘乾，優選的烘乾溫度為65oC，烘乾時間可根據漿料體積、烘箱功率、漿料含水量等實際情況靈活設定。利用球磨設備對烘乾後的料塊進行幹法球磨，將料塊球磨為均勻的粉料，作為後續模壓成型的原料。為了順利保證模壓成型的質量，最好先將球磨後的粉料過篩（例如200目或180目篩），以剔除少量較大的塊狀料；然後對過篩後的粉料進行調溼處理，將粉料的含水率控制在8～12%，以水作為後續模壓成型過程中的潤滑劑和粘合劑。

步驟3、對調溼處理後的粉料進行模壓成型，然後按照以下工藝條件進行低溫固化，得到玻璃炭生坯：以1oC/h的升溫速率升溫至80oC，保溫2～5h；再以1oC/h的升溫速率升溫至110oC，保溫2～5h；再以2oC/h的升溫速率升溫至130oC，保溫2～5h；再以2oC/h的升溫速率升溫至150oC，保溫2～5h；降溫；

首先根據成品實際形狀尺寸選擇相應的模具，壓制設備可以採用液壓壓機、氣壓壓機或者機械壓機。將壓製出的坯體放入烤箱，按照以上工藝條件進行低溫固化，得到玻璃炭生坯。從以上工藝參數可看出，相比傳統工藝，本發明工藝流程中的低溫固化所需的升溫速率可大幅提高，保溫時間大幅縮短，總的低溫固化時間大幅減少。

步驟4、在無氧或者惰性環境中對玻璃炭生坯進行炭化處理；

本發明的炭化處理可以採用現有炭化處理工藝參數，但由於本發明採用了石墨烯改性劑以及採用了粉末模壓成型工藝，因此炭化處理的整體時間也可縮短，本發明炭化處理的優選工藝條件為：以10oC/h的升溫速率升溫至350oC，保溫10h；再以10oC/h的升溫速率升溫至750oC，保溫10h；再以20oC/h的升溫速率升溫至1000oC，保溫10h；降溫。

步驟5、石墨化處理；

石墨化處理可採用現有的工藝參數，優選的處理溫度為2500oC，處理時間為2h。

以下結合具體實施例，對本發明技術方案及其效果做進一步說明。應理解，以下實施例僅用於說明本發明而非用於限制本發明的範圍。

實施例1

按石墨烯與酚醛樹脂的質量比為0.05：100配置料漿，並放入球磨機中球磨5h，球磨機轉速為400rpm。

將上述步驟中製備的高分子聚合物的料漿取出放入乾燥箱內，在65oC條件下烘乾10h。

將上述步驟中烘乾的料塊放入球磨機中球磨5h，過200目篩。

將上述步驟中過篩後的粉體放入恆溫恆溼箱內進行調溼處理，控制粉料的含水率為10%。

將上述步驟中得到的粉體裝入自製模具中（型腔尺寸為50×50×10mm）壓製成形，保壓時間5min，成型壓力為90MPa，合模速率0.2mm/s。

將上述步驟中壓製成型後的坯體進行低溫固化處理。低溫固化時，以1oC/h的升溫速率升溫至80oC，保溫2h；以1oC/h的升溫速率從80oC升溫至110oC，保溫2h；以2oC/h的升溫速率升溫至130oC，保溫2h；再以2oC/h的升溫速率升溫至150oC，保溫2h；降溫，製得玻璃炭生坯。

將上述步驟中固化後的玻璃炭生坯進行炭化處理。炭化時，以10oC/h的升溫速率升溫至350oC，保溫10h；以10oC/h的升溫速率從350oC升溫至750oC，保溫10h；再以20oC/h的升溫速率升溫至1000oC，保溫10h；降溫。

將上述步驟製備出的玻璃炭放入高溫石墨化處理爐中進行石墨化處理。處理溫度為2500oC，處理時間為2h，即得到最終的玻璃炭材料。

實施例1中製備出的玻璃炭的密度為1.42g/cm3，孔隙率為2.71%，斷裂韌性為0.96MPa·m1/2。

實施例2

按石墨烯與酚醛樹脂的質量比為0.1：100配置料漿，並放入球磨機中球磨5h，轉速400rpm。

將上述步驟中製備的料漿取出放入乾燥箱內，在65oC條件下烘乾10h。

將上述步驟中烘乾的料塊放入球磨機中球磨5h，過200目篩。

將上述步驟中烘乾後的粉體放入恆溫恆溼箱內進行調溼處理，控制粉料的含水率為10%。

將上述步驟中得到的粉體裝入自製模具中（型腔尺寸為50×50×10mm）壓製成形，保壓時間5min，成型壓力為30MPa，合模速率0.2mm/s。

將上述步驟中壓製成型後的坯體的低溫固化處理。低溫固化時，以1oC/h的升溫速率升溫至80oC，保溫2h；以1oC/h的升溫速率從80oC升溫至110oC，保溫2h；以2oC/h的升溫速率升溫至130oC，保溫2h；再以2oC/h的升溫速率升溫至150oC，保溫2h；降溫，製得玻璃炭生坯。

將上述步驟中固化後的玻璃炭生坯進行炭化處理。炭化時，以10oC/h的升溫速率升溫至350oC，保溫10h；以10oC/h的升溫速率從350oC升溫至750oC，保溫10h；再以20oC/h的升溫速率升溫至1000oC，保溫10h；降溫。

將上述步驟製備出的玻璃炭放入高溫石墨化處理爐中進行石墨化處理。處理溫度為2500oC，處理時間為2h，即得到最終的玻璃炭材料。

實施例2中製備出的玻璃炭的密度為1.34g/cm3，孔隙率為4.34%，斷裂韌性為1.17MPa·m1/2。

實施例3：

按石墨烯與酚醛樹脂的質量比為0.3：100配置料漿，並放入球磨機中球磨5h，轉速400rpm。

將上述步驟中製備的高分子聚合物的料漿取出放入乾燥箱內，在65oC條件下烘乾10h。

將上述步驟中烘乾的料塊放入球磨機中球磨5h，過200目篩。

將上述步驟中烘乾後的粉體放入恆溫恆溼箱內進行調溼處理，控制粉料的含水率為10%。

將上述步驟中預處理後的粉體裝入自製模具中（型腔尺寸為50×50×10mm）壓製成形，保壓時間5min，成型壓力為60MPa，合模速率0.2mm/s。

將上述步驟中壓製成型後的坯體的低溫固化處理。低溫固化時，以1oC/h的升溫速率升溫至80oC，保溫2h；以1oC/h的升溫速率從80oC升溫至110oC，保溫2h；以2oC/h的升溫速率升溫至130oC，保溫2h；再以2oC/h的升溫速率升溫至150oC，保溫2h；降溫，製得玻璃炭生坯。

將上述步驟中固化後的玻璃炭生坯進行炭化處理。炭化時，以10oC/h的升溫速率升溫至350oC，保溫10h；以10oC/h的升溫速率從350oC升溫至750oC，保溫10h；再以20oC/h的升溫速率升溫至1000oC，保溫10h；降溫。

將上述步驟製備出的玻璃炭放入高溫石墨化處理爐中進行石墨化處理。處理溫度為2500oC，處理時間為2h，即得到最終的玻璃炭材料。

實施例3中製備出的玻璃炭的密度為1.38g/cm3，孔隙率為3.47%，斷裂韌性為1.23MPa·m1/2。

實施例4：

按石墨烯與酚醛樹脂的質量比為0.5：100配置料漿，並放入球磨機中球磨5h，轉速400rpm。

將上述步驟中製備的高分子聚合物的料漿取出放入乾燥箱內，在65oC條件下烘乾10h。

將上述步驟中烘乾的料塊放入球磨機中球磨5h，過200目篩。

將上述步驟中烘乾後的粉體放入恆溫恆溼箱內進行調溼處理，控制粉料的含水率為10%。

將上述步驟中預處理後的粉體裝入自製模具中（型腔尺寸為50×50×10mm）壓製成形，保壓時間5min，成型壓力為60MPa，合模速率0.2mm/s。

將上述步驟中壓製成型後的坯體的低溫固化處理。低溫固化時，以1oC/h的升溫速率升溫至80oC，保溫2h；以1oC/h的升溫速率從80oC升溫至110oC，保溫2h；以2oC/h的升溫速率升溫至130oC，保溫2h；再以2oC/h的升溫速率升溫至150oC，保溫2h；降溫，製得玻璃炭生坯。

將上述步驟中固化後的玻璃炭生坯進行炭化處理。炭化時，以10oC/h的升溫速率升溫至350oC，保溫10h；以10oC/h的升溫速率從350oC升溫至750oC，保溫10h；再以20oC/h的升溫速率升溫至1000oC，保溫10h；降溫。

將上述步驟製備出的玻璃炭放入高溫石墨化處理爐中進行石墨化處理。處理溫度為2500oC，處理時間為2h，即得到最終的玻璃炭材料。

實施例4中製備出的玻璃炭的密度為1.42g/cm3，孔隙率為2.92%，斷裂韌性為1.31MPa·m1/2。

實施例5：

按石墨烯與酚醛樹脂的質量比為0.7：100配置料漿，並放入球磨機中球磨5h，轉速400rpm。

將上述步驟中製備的高分子聚合物的料漿取出放入乾燥箱內，在65oC條件下烘乾10h。

將上述步驟中烘乾的料塊放入球磨機中球磨5h，過200目篩。

將上述步驟中烘乾後的粉體放入恆溫恆溼箱內進行調溼處理，控制粉料的含水率為10%。

將上述步驟中預處理後的粉體裝入自製模具中（型腔尺寸為50×50×10mm）壓製成形，保壓時間5min，成型壓力為90MPa，合模速率0.2mm/s。

將上述步驟中壓製成型後的坯體的低溫固化處理。低溫固化時，以1oC/h的升溫速率升溫至80oC，保溫2h；以1oC/h的升溫速率從80oC升溫至110oC，保溫2h；以2oC/h的升溫速率升溫至130oC，保溫2h；再以2oC/h的升溫速率升溫至150oC，保溫2h；降溫製得玻璃炭生坯。

將上述步驟中固化後的玻璃炭生坯進行炭化處理。炭化時，以10oC/h的升溫速率升溫至350oC，保溫10h；以10oC/h的升溫速率從350oC升溫至750oC，保溫10h；再以20oC/h的升溫速率升溫至1000oC，保溫10h；降溫。

將上述步驟製備出的玻璃炭放入高溫石墨化處理爐中進行石墨化處理。處理溫度為2500oC，處理時間為2h，即得到最終的玻璃炭材料。

實施例5中製備出的玻璃炭的密度為1.46g/cm3，孔隙率為2.21%，斷裂韌性為1.39MPa·m1/2。

實施例6：

按石墨烯與酚醛樹脂的質量比為0.9：100配置料漿，並放入球磨機中球磨5h，轉速400rpm。

將上述步驟中製備的高分子聚合物的料漿取出放入乾燥箱內，在65oC條件下烘乾10h。

將上述步驟中烘乾的料塊放入球磨機中球磨5h，過200目篩。

將上述步驟中烘乾後的粉體放入恆溫恆溼箱內進行調溼處理，控制粉料的含水率為10%。

將上述步驟中預處理後的粉體裝入自製模具中（型腔尺寸為50×50×10mm）壓製成形，保壓時間5min，成型壓力為120MPa，合模速率0.2mm/s。

將上述步驟中壓製成型後的坯體的低溫固化處理。低溫固化時，以1oC/h的升溫速率升溫至80oC，保溫2h；以1oC/h的升溫速率從80oC升溫至110oC，保溫2h；以2oC/h的升溫速率升溫至130oC，保溫2h；再以2oC/h的升溫速率升溫至150oC，保溫2h；降溫製得玻璃炭生坯。

將上述步驟中固化後的玻璃炭生坯進行炭化處理。炭化時，以10oC/h的升溫速率升溫至350oC，保溫10h；以10oC/h的升溫速率從350oC升溫至750oC，保溫10h；再以20oC/h的升溫速率升溫至1000oC，保溫10h；降溫。

將上述步驟製備出的玻璃炭放入高溫石墨化處理爐中進行石墨化處理。處理溫度為2500oC，處理時間為2h，即得到最終的玻璃炭材料。

實施例6中製備出的玻璃炭的密度為1.47g/cm3，孔隙率為2.01%，斷裂韌性為1.32MPa·m1/2。