光敏熱固性樹脂組合物、感光性覆蓋層和柔性印刷線路板的製作方法
2023-09-20 22:12:00 2
專利名稱：光敏熱固性樹脂組合物、感光性覆蓋層和柔性印刷線路板的製作方法
技術領域：
本發明涉及儲存期(可使用期間)長、常溫保存穩定性優良、固化後具有焊錫耐熱性、可保持強粘附力的光敏熱固性樹脂組合物、以及使用該組合物的感光性覆蓋層和柔性印刷線路板。
背景技術：
現有技術中，提出了各種涉及感光性覆蓋層(感光性幹薄膜)、用於形成該感光性覆蓋層的光敏熱固性樹脂組合物等的技術。
例如，在日本特開2005-62450號公報中公開了一種固化物的耐折彎性(彎曲性)等優良的抗蝕油墨用光敏熱固性樹脂組合物(專利文獻1)。具體而言，是一種在含有(A)特定的羧基改性環氧(甲基)丙烯酸樹脂、(B)聯苯型環氧樹脂、(C)光聚合引發劑、以及(D)稀釋劑的光敏熱固性樹脂組合物中，所述(A)羧基改性環氧(甲基)丙烯酸樹脂的酸價處於特定範圍內的光敏熱固性樹脂組合物。
另外，在日本特開平10-20493號公報中公開了一種焊接抗蝕油墨用光敏熱固性樹脂組合物(專利文獻2)。具體而言，是一種在包括(A)活性能量線固化性樹脂(a)、(B)稀釋劑、(C)光聚合引發劑、(D)固化粘附劑以及(E)具有環氧基的化合物的組合物中，所述活性能量線固化性樹脂(a)選自特定的不飽和樹脂的光聚合性熱固性樹脂組合物。
另外，在日本特開2003-241369號公報中，公開了一種以提高保護膜和感光層的剝離性為目的的幹膜抗蝕劑(專利文獻3)。並且，在該文獻3中，記載了可使用於幹膜抗蝕劑的感光性預聚物、裂紋提高劑、光聚合引發劑(也包括增感劑)、阻燃劑、填充劑等。
另外，在日本特開2003-195486號公報中，公開了一種以提高光敏度或顯影性、儲存期等涉及到感光性包膜的形成的性能等為目的感光性組合物(專利文獻4)。具體而言，是一種含有具有乙基性不飽和基的化合物(A)、環氧樹脂(B)、光聚合引發劑(C)、在無機層狀化合物中插入有特定的熱聚合催化劑的層間化合物(D)的感光性組合物。
在用現有的光敏熱固性樹脂組合物形成的感光性覆蓋層中，難以實現儲存期長、常溫保存穩定性優良、固化後具有焊錫耐熱性、以及可保持強粘附力。另外，即使滿足了上述特性，有時固化後柔軟性不充分，或者處理困難。
專利文獻1日本特開2005-62450號公報專利文獻2日本特開平10-20493號公報專利文獻3日本特開2003-241369號公報專利文獻4日本特開2003-195486號公報
發明內容
本發明所要解決的一個問題在於克服現有技術中的問題。
因此，本發明的一個目的在於提供一種光敏熱固性樹脂組合物，其儲存期長，常溫保存穩定性優良，固化後具有焊錫耐熱性，可保持強粘附力，且容易處理。
另外，本發明的另一目的在於提供一種使用上述光敏熱固性樹脂組合物的感光性覆蓋層和柔性印刷線路板。
本發明1.通過提供一種光敏熱固性樹脂組合物而達成上述目的其含有感光性預聚物、感光性單體、熱固性樹脂、固化劑以及聚合引發劑，作為所述感光性預聚物含有(A)羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，本發明提供下列2.～21.的發明。
2.在上述發明1記載的光敏熱固性樹脂組合物中，作為所述(A)成分的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為5000～20000。
3.在上述發明1或2記載的光敏熱固性樹脂組合物中，作為所述(A)成分的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量為大於等於300g/eq且小於1500g/eq。
4.根據上述發明1至3中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述感光性預聚物除所述(A)成分外，還含有(B)羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯和羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一個。
5.根據上述發明4所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述(B)成分中的所述羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為5000～15000，羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為2000～15000。
6.根據上述發明4或5所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述(B)成分中的所述羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量為大於等於300g/eq且小於1500g/eq，所述羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量為大於等於500g/eq且小於2000g/eq。
7.根據上述發明4至6中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中作為所述感光性預聚物的所述(A)成分和所述(B)成分的重量比為80∶20～20∶80。
8.根據上述發明1至7中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述熱固性樹脂的環氧基當量為大於等於100g/eq且小於600g/eq，並且所述熱固性樹脂為含有兩個以上環氧基的環氧樹脂。
9.根據上述發明1至8中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述熱固性樹脂的環氧當量與所述感光性預聚物的羧酸當量之比為1∶1～1∶2。
10.根據上述發明1至9中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述固化劑含有從路易斯酸胺絡合物中選擇的至少一種。
11.根據上述發明1至10中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述固化劑的混合量相對於所述熱固性樹脂100重量份為大於等於0.1重量份且小於1.0重量份。
12.根據上述發明1至11中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述聚合引發劑包括光聚合引發劑和光敏劑。
13.根據上述發明12所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述光聚合引發劑的混合量相對於所述感光性預聚物100重量份為大於等於5重量份且小於15重量份。
14.根據上述發明12或13所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述光敏劑的混合量相對於所述感光性預聚物100重量份為大於等於0.5重量份且小於5重量份。
15.根據上述發明1至14中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述感光性單體的重量平均分子量為150～3000，並且所述感光性單體具有兩個以上(甲基)丙烯基。
16.根據上述發明1至15中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述感光性單體的混合量相對於所述感光性預聚物100重量份為大於等於5重量份且小於50重量份。
17.根據上述發明1至16中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中還含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
18.根據上述發明17所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為2000～10000，並且基於JIS K-7127的伸縮率大於等於80％。
19.根據上述發明17或18所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合量相對於所述感光性預聚物100重量份為5～50重量份。
20.一種感光性覆蓋層，該感光性覆蓋層是通過將上述1至19中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物成型為片狀而成。
21.一種柔性印刷線路板，在形成為電路的金屬箔上設置有上述20所述的感光性覆蓋層。
根據本發明，可分別提供儲存期長、常溫保存穩定性優良、固化後具有焊錫耐熱性、可保持強粘附力的光敏熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的感光性覆蓋層和柔性印刷線路板。
圖1是表示根據本發明的感光性覆蓋層的一個實施方式的示意剖面圖。
圖2表示根據本發明的柔性印刷線路板的一個實施方式的製造、使用工序的示意剖面圖。
具體實施例方式
(光敏熱固性樹脂組合物)如上所述，本發明的光敏熱固性樹脂組合物含有感光性預聚物、感光性單體、熱固(化)性樹脂、固化劑、聚合引發劑，作為所述感光性預聚物，含有(A)羧酸改性雙酚(雙酚A)型環氧(甲基)丙烯酸酯。本發明的光敏熱固性樹脂組合物因為包括這種構成，所以儲存期長，常溫保存穩定性優良，固化後具有焊錫耐熱性，可保持強粘附力，且容易處理。
作為本發明所使用的感光性預聚物，使用(A)羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯。
對於(A)成分的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量，從得到良好粘附性、焊錫耐熱性、顯影性的觀點來看，優選5000～20000，更優選8000～13000。
對於(A)成分的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量，從得到良好粘附力、焊錫耐熱性、顯影性觀點來看，優選大於等於300g/eq且小於1500g/eq，更優選460～940g/eq。
作為(A)成分的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉使雙酚型環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應後，再使酸酐反應得到的化合物等。在此，作為用作上述化合物的原料的雙酚型環氧樹脂，例如可列舉主骨架為雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂等，在使用時也可以使用市售品。作為同樣是用作原料的酸酐，可列舉鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
對於感光性預聚物，除了焊錫耐熱性、粘附性外，從延長儲存期方面來看，優選與上述(A)組分一起還含有(B)羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯(酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯)和羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一種。
(B)成分的羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸的重量平均分子量優選5000～150000，更優選8000～13000。羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量優選2000～15000，更優選2000～10000。當這些重量平均分子量分別在優選範圍內時，可進一步延長儲存期，且可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性、顯影性。
(B)成分中的羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量，從進一步延長儲存期、可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性、顯影性的觀點出發，優選大於等於300g/eq且小於1500g/eq，更優選460～940g/eq。
(B)成分中的羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量，從進一步延長儲存期、可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性、顯影性、以及柔軟性的觀點出發，優選大於等於500g/eq且小於2000g/eq，更優選900～1900g/eq。
作為感光性預聚物使用(B)成分時，所述(A)成分和所述(B)成分的重量比(前者∶後者)優選為80∶20～20∶80。當(A)成分超出上述範圍時，儲存期有可能變短；當(A)成分小於上述範圍時，焊錫耐熱性、粘附性有可能降低。
作為本發明使用的感光性單體，例如列舉聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為感光性單體，特別是從得到良好的UV感度、得到微細的圖案(精密圖案)的觀點出發，重量分子量優選150～3000，更優選150～2000，並且，優選具有2個以上(甲基)丙烯基，更優選具有四個以上(甲基)丙烯基。
感光性單體的混合量相對於所述感光性預聚物優選大於等於10重量份且小於50重量份。
作為本發明所使用的熱固性樹脂，例如列舉環氧樹脂等。
對於熱固性樹脂，從得到粘附性、焊錫耐熱性、顯影性的觀點出發，環氧基當量優選大於等於100g/eq且小於600g/eq，更優選100～300g/eq，並且，最好是一個分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。
作為環氧樹脂的具體例，列舉有聯苯型環氧樹脂、雙苯酚型環氧樹脂(例如，雙苯酚A型、雙苯酚F型、雙苯酚S型等)、酚醛型環氧樹脂(例如，苯酚醛型型、酚醛型)、含有萘環的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。其中，雙苯酚型環氧樹脂因為可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性，所以優選。
優選熱固性樹脂最好以環氧基當量和所述感光性預聚物的羧酸基當量之比(前者∶後者)為1∶1～1∶2的範圍的量進行混合。當該比值在合適範圍內時，可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性。
作為本發明所使用的固化劑，從進一步延長儲存期、提高常溫保存性、得到良好粘附性、焊錫耐熱性的觀點出發，最好是選自路易斯酸胺絡合物中的至少一種。作為路易斯酸胺絡合物，例如列舉BF3、BCl3、TiCl4、SnCl4、SnCl3、ZnBr2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、AlCl3、AlBr3、SiCl4、FeCl3等路易斯酸和一乙胺、n-己胺、苄胺、三乙胺、苯胺、哌胺等胺化合物的絡合物等。其中，優選BF3和一乙胺的絡合物等BF3絡合物。
固化劑的混合量相對於熱固性樹脂100重量份優選大於等於0.1重量份且小於1.0重量份。該混合量在這種優選範圍內時，可得到良好的粘附性、焊錫耐熱性、移動特性。
本發明使用的聚合引發劑從得到良好的UV感度方面出發，優選光聚合引發劑和光敏劑。
光聚合引發劑的混合量相對於感光性預聚物100重量份優選大於等於5重量份且小於15重量份。
而且，光敏劑的混合量相對於感光性預聚物優選大於等於0.5重量份且小於5重量份。
作為光聚合引發劑，從進一步延長儲存期、提高常溫保存穩定性方面來看，尤其優選不含有N元素(氮元素)的光聚合引發劑，例如不含有伯、仲、叔胺結構的光聚合引發劑。作為不含有N元素的光聚合引發劑，具體列舉有2，2-二甲氧基-1，2二苯乙基-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮、1-[4-(2-羥基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙基-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲醯-二苯基-氧化膦等。
作為光敏劑，從進一步延長儲存期、提高常溫保存穩定性方面來看，尤其優選不含有N元素(氮元素)的光敏劑，例如優選不含有伯、仲、叔胺結構的光敏劑。作為不含有N元素的光敏劑，具體列舉有2，4-乙二酸二乙酯、雙(2，6-二甲氧基苯甲醯)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)-苯氧化膦等。
對於本發明的光敏熱固性樹脂組合物，為了得到良好的阻燃性，可以混合阻燃劑。作為阻燃劑，例如列舉有氫氧化鋁、二氧化矽、硫酸鋇等無機填充物、或者磷酸酯等有機磷化合物。無機填充物的混合量相對於感光性預聚物100重量份優選30～70重量份。而且，通過混合無機填充物，除了阻燃性外，也可以提高粘附性。有機磷化合物的混合量相對於感光性預聚物100重量份通常是20～70重量份。例如，相對於有機磷化合物的總重量，磷含量為8～9重量％時，該有機磷化合物的混合量相對於感光性預聚物100重量份優選20～50重量份。這些可以單獨或者同時使用。
另外，對於本發明的光敏熱固性樹脂組合物，為了進一步提高固化後的柔軟性，可以混合聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉具有1個或2個(甲基)丙烯酸基等官能基的物質。而且，作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售品，具體列舉UX-0937、UX-2201、UX-3204(均為日本化藥製造)等。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量(Mw)優選2000～10000，更優選2000～8000。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合量相對於感光性預聚物100重量份優選5～50重量份，更優選10～40重量份。
另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的伸縮率優選大於等於80％。這裡所說的伸縮率是根據JIS K-7127的評價方法所得的比率。具體地，通過使用由下述制膜方法得到的實驗樣本求取伸縮率。
(制膜方法)混合聚氨酯(甲基)丙烯酸酯80重量份、2-羥基丙基丙烯酸酯20重量份、1-羥基-環己基-苯基-酮3重量份，在PET薄膜上塗布20～100μm厚度後，進行500～1000mj/cm2的UV曝光後，從PET上剝離，製作實驗樣本(制膜)。
另外，根據需要，在本發明的感光性熱固化型組合物中，通常可以適當混合在感光性熱固化型組合物中使用的添加劑。
本發明的感光性熱固化型組合物主要適用於感光性覆蓋層、柔性印刷線路板等用途。除此以外，本發明的感光性熱固化型組合物也可以使用於多層印刷線路板、剛性印刷線路板等。
(感光性覆蓋層)本發明的感光性覆蓋層是上述光敏熱固性樹脂組合物成型為片狀而成的。本發明的感光性覆蓋層因為是包括這種樹脂組合物的構成，所以可成型為片狀，且儲存期(可使用期間)長，常溫保存穩定性良好，固化後具有焊錫耐熱性，可保持強粘附性，容易處理。
另外，本發明的感光性覆蓋層可以在包括上述光敏熱固性樹脂組合物的薄片的至少單面設置有脫膜薄膜，加工時適當剝離該脫膜薄膜後再使用。
本發明的感光性覆蓋層是為了保護設置有電路(導體圖案)的柔性印刷線路板上的金屬箔的該電路而設置的，例如，在將單層或多層上述樹脂組合物層壓在具有電氣絕緣性的合成樹脂薄膜等上的狀態下，通過光蝕刻法等方式進行設置。而且，本發明的感光性覆蓋層上的脫膜薄膜在使用時剝離。
作為本發明的感光性覆蓋層的一個實施方式，可列舉感光性覆蓋層10，如圖1所示，其是在上述光敏熱固性樹脂組合物成型為薄片狀的薄片1的單面上，設置有由具有電氣絕緣性的合成樹脂薄膜(例如，PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、PP(聚丙烯)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜等)等構成的脫膜薄膜2。另外，圖1是表示根據本發明的感光性覆蓋層的一個實施方式的示意剖面圖。
在圖1所示實施方式的感光性覆蓋層10上，薄片1的厚度優選為20～60μm，脫膜薄膜2的厚度優選為10～50μm。
(柔性印刷線路板)本發明的柔性印刷線路板在形成有電路的金屬箔上設置有上述感光性覆蓋層。
本發明的柔性印刷線路板列舉例如在設置有電路的柔性印刷線路板用鍍金屬層壓板等的金屬箔的部分上設置有上述感光性覆蓋層。這裡所說的柔性印刷線路板用鍍金屬層壓板是根據需要通過粘合劑層壓薄膜和金屬箔而成的，相當於使用於柔性印刷線路板時的基板。
作為在這裡使用的薄膜，例如採用聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚醯胺薄膜等，其中，從阻燃性、電氣絕緣性、耐熱性、彈性率等觀點出發，優選聚醯亞胺薄膜。而且，也可以採用其他材料的薄膜。
另外，作為金屬箔，例如採用銅箔、鋁箔等導電材料。
例如圖2所示，本發明的柔性印刷線路板可使用感光性覆蓋層10和基板4層壓而製成，其中感光性覆蓋層10在由光敏熱固性樹脂組合物構成的薄片1的單面設置有由PET薄膜構成的脫膜薄膜2，其中基板4包括形成有圖案的銅箔3。
即，在層壓工序中進行如下步驟將感光性覆蓋層10利用輥層壓等層壓到設置有銅箔3的基板上，使薄片1的表面接合於基板4的銅箔3的表面。此時，對壓輥溫度、壓輥線壓、壓輥速度等進行適當調整。這樣一來，可形成柔性印刷線路板20。
如圖2所示，本發明的柔性印刷線路板在經過上述層壓工序後，例如，還經過UV(紫外線)曝光、以及顯影、熱固化的各工序後再使用。
在UV曝光工序中，使用超高壓水銀燈光源UV照射機等，隔著包括透光部5a和不透光部5b且形成規定圖案的光掩模5，從脫膜薄膜2的上側對具有銅箔3的基板4上的感光性覆蓋層10照射UV。並且，在顯影、熱固化工序中，剝離脫膜薄膜2，使用調整為適當溫度的鹼水溶液，以適當的壓力進行噴塗等，在未曝光後部顯影后，進行適當溫度的加熱處理，形成圖案。由此，利用UV可以使薄片1的感光部分固化，非感光部分用鹼水溶液顯影。
另外，在層壓、UV曝光、顯影和熱固化的工序中，可實現自動化。
而且，通過使用上述感光性覆蓋層，與使用在聚醯亞胺薄膜上設置有粘合劑層的覆蓋層(現有的覆蓋層)的情況相比，有以下優點。
(1)可形成精密圖案。
(2)在製造工序中不需要利用模具的衝孔加工或定位作業，可實現光蝕刻的自動化。
(3)不會向凸臺部發展。
(4)尺寸變化小。
本發明的柔性印刷線路板的厚度(整體)可根據用途任意設置。
本發明的柔性印刷線路板例如作為IC晶片安裝用的所謂的柔性板上晶片用的柔性印刷線路板非常適用。
另外，本發明的柔性印刷線路板不限定於這種實施方式，也可以是層壓有幾層上述構成的層的多層印刷線路板。
以下列舉本發明的實施例和實驗例更詳細地說明本發明，但是該實施例對本發明沒有任何限制。
(實施例1～18和比較例1～10)配製含有表1和表2所示混合比(組成量單位為重量份)的各成分的光敏熱固性樹脂組合物。並且，在該光敏熱固性樹脂組合物成型為薄片狀而成的薄片的至少單面上製作設置有脫膜薄膜的感光性覆蓋層。
1)焊錫耐熱性實驗方法將感光性覆蓋層(厚度為25～50μm)層壓在銅箔板上，進行UV照射、顯影、加熱固化。然後，分別將焊液設定為160℃、288℃，各自浸泡30秒。通過目視觀察有無剝落、膨脹等。並且，按照下列基準評價焊錫耐熱性。
◎以288℃×30sec浸泡，沒有剝落、膨脹○以260℃×30sec浸泡，沒有剝落、膨脹，以288℃×30sec浸泡，有剝落、膨脹×以260℃×30sec浸泡，有剝落、膨脹2)粘附性實驗方法將感光性覆蓋層層壓在銅箔板上，進行UV照射、加熱固化。然後，用刀具在感光性覆蓋層上劃分小塊，製作100個(10個×10個)1mm或2mm四邊形的棋盤格。在製作的棋盤格形狀上粘合玻璃紙膠粘帶，使帶的一端保持為垂直於覆蓋層表面，瞬間揭下。計算剩餘的棋盤格的數目，按照下列基準，當剩餘100個時為合格。另外，上述實驗方法是以JIS D 0202(1988)汽車部件的塗膜通則4.15為基準的。
○ 100/100清楚× 0/100～99/100清楚以上結果如表1和表2所示。
表1
注釋(A)羧酸改性雙酚型環氧丙烯酸酯Mw＝10000，羧酸當量560g/eq(B-1)羧酸改性酚醛環氧丙烯酸酯Mw＝10000，羧酸當量560g/eq(B-2)羧酸改性聚氨酯丙烯酸酯Mw＝3000，羧酸當量1400g/eq感光性單體含有4個以上(甲基)丙烯基的分子量為150～2000的單體熱固性樹脂環氧當量為270g/eq，雙酚骨架型環氧樹脂固化劑①BF3MEA(三氟化硼一乙胺)(路易斯酸胺絡合物)固化劑②2-甲基咪唑光聚合引發劑①2，2-二甲氧基-1，2二苯乙基-1-酮光聚合引發劑②2-甲基-1-[4(甲硫)苯基]-2-嗎啉丙基-1-酮光敏劑①雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)-苯氧化膦光敏劑②p-二甲基胺安息香酸乙酯聚氨酯丙烯酸酯日本化藥製造「UX-0937」(商品名)[分子量2000～8000，伸縮率大於等於80％，官能基(丙烯基)數為2個]表2
各成分的詳細情況與表1相同3)彎曲性實驗方法在厚度為25μm的PI薄膜的單面層壓25μm的感光性覆蓋層後，進行UV曝光(250～500mj/cm2)，然後進行150℃×(30～60min)的熱固化，製作實驗樣本。將感光性覆蓋層表面作為外側摺痕向外摺疊180度。此時，用橡膠輥施加300gf/cm的負荷。
以目視確認感光性覆蓋層面是否產生裂紋。
有裂紋×無裂紋○另外，對實施例1、7、13的各光敏熱固性樹脂組合物還進行以下的使用壽命評價。
4)使用壽命(顯影性)評價在銅箔板上輥層壓感光性覆蓋層(厚度為25～50μm)(壓輥溫度為50～120℃，壓輥線壓為1.0～2.0kgf/cm，壓輥速度為0.3～2.0m/min)，隔著形成有規定圖案(L/S＝100/100μm)的光掩模，使超高壓水銀燈光源UV照射機(ゥォシ電機製造，型號ML-251D/B(照射光學單元PM25C-200))照射曝光量(250～500mj/cm2)。
然後，用1wt％的碳酸鈉水溶液(藥液溫度為30℃)進行噴射(壓力為0.18Mpa)，在顯影未曝光後部後，進行150℃×(30～60min)的加熱處理，形成圖案。作為圖案的觀察方法，用光學顯微鏡確認圖案形狀、顯影殘渣。作為使用壽命的評價標準，是以23℃在黑暗場所保管一定時間，進行上述處理後，若沒有未曝光部的顯影殘渣，而且形成有矩形的圖案，則合格。作為光學顯微鏡使用(ォリンパス製造品種為BX51TRF)，用測定倍率(×50～200)進行測定。
◎ 保管14天後，在上述使用使命評價中沒有未曝光後部的顯影殘渣，形成矩形圖案。
○ 保管10天後，在上述使用使命評價中沒有未曝光後部的顯影殘渣，形成矩形圖案。
× 保管3天後，在上述使用使命評價中產生了未曝光後部的顯影殘渣，或者未形成矩形圖案。
其評價結果是實施例1○；實施例7◎；實施例13◎產業上的利用可能性本發明作為儲存期長、常溫保存穩定性優良、固化後具有焊錫耐熱性、可保持強粘附力的光敏熱固性樹脂組合物以及使用該組合物的感光性覆蓋層和柔性印刷線路板，具有產業上的利用可能性。
附圖標記說明1 包括光敏熱固性樹脂組合物的薄片2 脫膜薄膜 3 金屬箔4 基板 5 光掩模10 感光性覆蓋層 20 柔性印刷線路板。
權利要求
1.一種光敏熱固性樹脂組合物，含有感光性預聚物、感光性單體、熱固性樹脂、固化劑以及聚合引發劑，作為所述感光性預聚物含有(A)羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯。
2.根據權利要求1所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，作為所述(A)成分的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為5000～20000。
3.根據權利要求1或2所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，作為所述(A)成分的羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量為大於等於300g/eq且小於1500g/eq。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述感光性預聚物除所述(A)成分外，還含有(B)羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯和羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述(B)成分中的所述羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為5000～15000，羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為2000～15000。
6.根據權利要求4或5所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述(B)成分中的所述羧酸改性酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量為大於等於300g/eq且小於1500g/eq，所述羧酸改性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的羧酸當量為大於等於500g/eq且小於2000g/eq。
7.根據權利要求4至6中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，作為所述感光性預聚物的所述(A)成分和所述(B)成分的重量比為80∶20～20∶80。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述熱固性樹脂的環氧基當量為大於等於100g/eq且小於600g/eq，並且所述熱固性樹脂為含有兩個以上環氧基的環氧樹脂。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述熱固性樹脂的環氧當量與所述感光性預聚物的羧酸當量之比為1∶1～1∶2。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述固化劑含有從路易斯酸胺絡合物中選擇的至少一種。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述固化劑的混合量相對於所述熱固性樹脂100重量份為大於等於0.1重量份且小於1.0重量份。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述聚合引發劑包括不含有氮原子的光聚合引發劑和光敏劑。
13.根據權利要求12所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述光聚合引發劑的混合量相對於所述感光性預聚物100重量份為大於等於5重量份且小於15重量份。
14.根據權利要求12或13所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述光敏劑的混合量相對於所述感光性預聚物100重量份為大於等於0.5重量份且小於5重量份。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述感光性單體的重量平均分子量為150～3000，並且所述感光性單體具有兩個以上(甲基)丙烯基。
16.根據權利要求1至15中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述感光性單體的混合量相對於所述感光性預聚物100重量份為大於等於5重量份且小於50重量份。
17.根據權利要求1至16中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物，其還含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
18.根據權利要求17所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量為2000～10000，並且基於JIS K-7127的伸縮率大於等於80％。
19.根據權利要求17或18所述的光敏熱固性樹脂組合物，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合量相對於所述感光性預聚物100重量份為5～50重量份。
20.一種感光性覆蓋層，所述感光性覆蓋層是將權利要求1至19中任一項所述的光敏熱固性樹脂組合物成型為片狀而成。
21.一種柔性印刷線路板，在形成為電路的金屬箔上設置有權利要求20所述的感光性覆蓋層。
全文摘要
本發明提供一種光敏熱固性樹脂組合物，其儲存期長，常溫保存穩定性優良，固化後具有焊錫耐熱性，且可保持強粘附力。本發明提供的光敏熱固性樹脂組合物含有感光性預聚物、感光性單體、熱固性樹脂、固化劑以及聚合引發劑，作為所述感光性預聚物含有(A)羧酸改性雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號H05K1/00GK1892427SQ20061009038
公開日2007年1月10日 申請日期2006年7月5日 優先權日2005年7月6日
發明者長谷川慎一, 植木徹 申請人:株式會社有澤製作所