多官能矽基低聚物/聚合物納米孔二氧化矽薄膜的表面改性中的應用的製作方法

2023-09-20 06:23:50 2

專利名稱：多官能矽基低聚物/聚合物納米孔二氧化矽薄膜的表面改性中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及低介電常數的二氧化矽薄膜，還涉及在適用於生產如集成電路(「ICs」)之類的半導體器件的基片上生產二氧化矽薄膜的改進方法。
發明的技術背景當集成電路(ICs)中特徵尺寸接近0.18微米或0.18微米以下時，人們相信水平間絕緣(ILD)和金屬間絕緣(IMD)應用將要求電絕緣層的介電常數≤2.5。
納米孔二氧化矽薄膜具有低介電常數(「k」)的一種材料是納米孔二氧化矽，通過加入空氣，可以製備具有相對低介電常數的納米孔二氧化矽，k為1，呈納米級孔形態。納米孔二氧化矽之所以具有吸引力，是因為它採用了類似前體，其中包括有機取代的矽烷，例如四甲氧基矽烷(「TMOS」)和/或四乙氧基矽烷(「TEOS」)，和/或甲基三乙氧基矽烷，正如目前採用玻璃旋塗(「SOG」)和二氧化矽(SiO2)化學氣相沉積(「CVD」)所使用的化合物。納米孔二氧化矽之所以具有吸引力，還因為它能夠控制孔隙度，因此能夠控制所得到薄膜材料的密度、材料強度和介電常數。除了低的k，納米孔二氧化矽還提供了其他優點，其中包括1)到500℃的熱穩定性，2)基本上很小的孔，即在標度上比集成電路微電子特徵小至少一個數量級，3)如上所述，可以用在半導體中廣泛使用的二氧化矽和TEOS之類的材料製備，4)能夠在較寬範圍內「調整」納米孔二氧化矽介電常數，以及5)使用與通常SOG加工所採用的類似工具，可以達到沉積納米孔薄膜。
與納米孔二氧化矽薄膜相關的一個難點是在內孔表面上存在可極化的官能團。在過去得到的納米孔薄膜中存在的官能團包括矽烷醇(SiOH)、矽氧烷(SiOSi)、烷氧基(SiOR)，其中R是如(但並不局限於)甲基、乙基、異丙基或苯基之類的有機種類，或者是烷基矽烷(SiR)，其式中R是如上所限定。特別地，矽烷醇基團是高極化的且又吸溼的基團。由於納米孔二氧化矽具有與其多孔結構相關的較大(內部)表面積，因此高極化矽烷醇基團的作用導致了比要求的介電常數值更高的值。矽烷醇基團吸收了周圍環境中的水，能夠更進一步地提高這種材料的介電常數。
即使由於在隨後的處理之前加熱介電薄膜而使其中的氣體逸出，但極性矽烷醇的存在還是能夠對介電常數和介電損耗產生負面影響。為了克服這些限制並使納米孔二氧化矽內部孔表面減少極化和減少親水性，過去採用了一些方法，其中包括讓內部表面矽烷醇與表面改性劑反應，在本技術領域中也稱作甲矽烷化劑或封端劑。這樣的封端劑例如包括氯代矽烷或矽氮烷。
在過去採用的在孔表面上封端矽烷醇基團的方法中，向薄膜的孔加入如己甲基二矽氮烷(HMDZ)之類的有機試劑，並使其與表面矽烷醇基團反應，以生成三甲基甲矽烷基而封端矽烷醇。這些甲矽烷基化的表面基團比最初的矽烷醇的極化明顯小，並使薄膜孔表面疏水。使用三甲基甲矽烷基的一個不足之處是它們熱穩定性非常不好，並在IC加工過程中可能逸出氣體，造成通路汙染。
納米孔二氧化矽薄膜的另一個關鍵性參數是其機械強度。通常，材料的機械強度與材料密度的降低成比例下降。對於在集成電路器件中作為介電薄膜使用的納米孔薄膜，機械強度與低介電常數的優化組合是很重要的。至少對於特定的化學組成來說，對於一定的介電常數(它與折射率和密度成比例)，密度是固定的。密度固定時，由於在薄膜骨架內有最大部分的固體，而不是由於納米級孔表面上的附加化學基團，納米孔二氧化矽的強度達到最大。因此，在另一個缺陷中，如HMDZ之類的試劑以三甲基甲矽烷基的形式向孔表面添加了大量的額外質量。三甲基甲矽烷基團不成比例的質量沒有對機械強度產生影響，但它確實提高了薄膜的密度，因此對達到可能最低的k造成了阻礙。
由於這些原因，考慮到半導體、和/或微處理器或IC製造技術中迅速提高競爭力的需要，不斷要求改進過去的方法和材料。特別地，需要提供具有疏水表面的二氧化矽介電薄膜，特別是提供具有疏水孔表面的納米孔二氧化矽薄膜，同時希望增加這樣處理過的疏水薄膜的機械強度。對於給定的所需的介電常數而言，該問題的成功解決將提供更大的材料薄膜強度。
發明簡要說明令人吃驚地，通過提供能使處理過的二氧化矽介電薄膜疏水，同時提高處理過薄膜的機械強度的表面改性劑，相對於過去採用的方法和介質或試劑，本發明方法能夠解決該技術中存在的這些問題以及其他問題。
因此，本發明提供了新方法，該方法是通過適當的二氧化矽薄膜與表面改性劑反應的步驟，在所需的基片上生成或塗布二氧化矽介電薄膜。二氧化矽薄膜存在於基片上，在適當條件下進行該反應，反應時間足以使表面改性劑在二氧化矽介電薄膜上生成疏水塗層。表面改性劑含有至少一種與二氧化矽薄膜上的矽烷醇反應的低聚物或聚合物。本發明還提供了一些合成物，它們包括二氧化矽介電薄膜和帶有至少一層採用本發明方法處理的二氧化矽介電薄膜的集成電路。出乎意料地，本發明方法應用於二氧化矽介電薄膜，沒有明顯降低可得到的所需介電常數範圍。
任選地，用單體類表面改性劑對二氧化矽薄膜進行預處理，該表面改性劑能夠使介電薄膜表面中的矽烷醇封端或甲矽烷基化。另外任選地，用既含有低聚物或聚合物表面改性劑，又含有單體類表面改性劑的組合物處理二氧化矽薄膜。
待處理的二氧化矽介電薄膜可以是無孔的，但優選地是納米孔二氧化矽薄膜，其薄膜可在處理時間之前即刻在基片上製備，或者可由另一來源預先製備、儲存或獲得。還應該提及，採用本發明新方法處理的二氧化矽介電薄膜任選地經老化或膠凝，雖然這不是必要的。如果採用老化步驟，那麼能夠在如這裡所描述的表面改性處理之前或之後進行這個老化步驟，但優選地，在表面改性之前經老化處理。
如需要的話，本發明方法可在蒸汽相或液相中進行。此外，這些方法任選地在有溶劑或共溶劑的情況下進行，應該推薦的是，當要在液相中進行表面改性時，溶劑或共溶劑能夠有效溶解和/或懸浮表面改性劑或多種表面改性劑，而不會明顯溶解待處理的薄膜。
任何合適的材料都可用作溶劑或共溶劑，其中包括酮類和非酮類，但優選地，這樣的溶劑或共溶劑選自醚類、酯類、酮類、乙二醇醚類、氯化溶劑、低粘度矽氧烷以及它們的適當組合。
雖然待處理二氧化矽薄膜不需是有孔的薄膜時，但優選地，待處理薄膜是具有高表面積孔結構的納米孔介電薄膜，用該表面改性劑進行表面改性處理達到足夠的時間，以便表面改性劑有效塗布薄膜表面，並得到介電常數約3或更小的處理過的納米孔二氧化矽薄膜。優選地，表面改性反應在溫度約10-300℃下進行約10秒至約1小時。
優選地，待處理薄膜是在基片上，例如，適於生產集成電路的晶片上。
本發明還提供了介電薄膜，和包括至少一層採用本發明方法生產的介電薄膜的一種集成電路或多種集成電路。優選地，採用傅立葉變換紅外光譜在約3200-3700cm-1波長範圍內測量，本發明方法生產的二氧化矽基介電薄膜沒有顯示出任何明顯的矽烷醇吸收。
優選實施方案的詳細說明因此，與以前報導的使二氧化矽介電薄膜和材料疏水的方法相比，本發明提供了用於表面改性處理的基於聚合物和/或低聚物的試劑。該方法比起過去的方法有許多優點。特別地，相對於以前應用的試劑，使用基於聚合物的試劑進行表面改性，將提供改善的機械強度。人們並不希望通過任何假設或理論來約束本發明試劑可能如何起作用，但相信納米孔二氧化矽薄膜微細結構的最弱部分是薄膜微粒或顆粒之間的接觸點。因此，據信薄膜表面上的聚合物塗層，特別地在納米級孔表面上的塗層，通過外塗層並使構成薄膜的微粒或顆粒粘合在一起，從而既消除了吸溼問題，又增強了薄膜的機械性能。不論它們正面影響薄膜機械強度的潛在原因是什麼，下文中提供的幾個實施例都證實，本發明的方法和試劑事實上提供了增強的薄膜強度。
本發明的方法和試劑應用於二氧化矽介電薄膜。正如前面「發明的技術背景」概述的那樣，本技術領域已知在基片上製備納米孔二氧化矽薄膜的許多方法。此外，於1998年3月25日提出申請的共同擁有的美國專利申請09/046 475和09/046 473；於1998年4月3日提出的美國專利申請09/054 262；和在1998年4月6日提出的美國專利申請09/055 244和09/055 516，以及於1999年8月23日提出的共同擁有的美國專利申請09/379 484、和在1999年9月9日提出的09/392 413，講授了這些普遍所知的納米孔薄膜製備方法的變化和改進，這些專利申請公開的全部內容在本文作為參考文獻引入。無論如何，技工們將意識到，本發明的方法和材料迅速地應用於各種本技術領域已知的介電材料，其中包括基於有機物的介電材料，優選地應用於基於二氧化矽的介電材料，最優選地應用於納米孔介電二氧化矽材料，以提供增強的強度和/或保護性疏水塗層。
為了更好地了解本發明的範圍，應該理解，如果在使用術語「二氧化矽」時沒有特別提及「SiO2」官能團時，那麼這裡使用的術語「二氧化矽」，例如涉及介電薄膜，是指利用本發明方法由有機或無機玻璃基材(例如任何合適的矽基材料)製備而成的介電薄膜。此外，還應該理解，這裡使用單數術語並不表示要受到如此的限制，而是在適當地方也包含複數形式，例如，本發明的示例方法還可描述成應用於並產生一層「薄膜」，但意指如果需要，可以採用所述、舉例和權利要求的方法生產多層薄膜。
而且，如果沒有另外指出，這裡使用的術語「一種劑」或「多種劑」應當認為與術語「一種試劑」或「多種試劑」是同義的。如果沒有另外指出，使用的術語「集成電路」或「IC」是表示採用本發明方法和組合物生產的任何半導體產品。
此外還有，儘管這裡所作的說明一般描述了處理納米孔介電材料所應用的方法，但技工們還將迅速理解到，即刻提供的方法和組合物也將迅速應用於無孔介電二氧化矽薄膜。因此，如下所述，應用於合適基片，例如適於製造集成電路的半導體晶片的無孔薄膜也將得益於本發明提供的方法和材料。例如，在製造集成電路中作為絕緣體等應用的疏水二氧化矽薄膜上吸收周圍環境的水蒸氣將造成如介電常數超高、漏電和通路汙染等問題。通過本發明的方法和組合物可解決這些額外的問題。基片廣泛地說，這裡所述的「基片」包括在本發明納米孔二氧化矽薄膜塗布在那種組合物和/或在那種組合物上生成之前所生成的任何合適組合物。例如，基片典型地是適於製造集成電路的矽晶片，生成納米孔二氧化矽薄膜的基材可採用任何方法，例如包括但不局限於旋塗、化學氣相沉積或CVD和蘸塗等本技術已知的方法，塗布到該基片上。在塗布基材生成納米孔二氧化矽薄膜之前，為了塗布可任選地採用標準的技術上已知的清洗方法準備基體表面。
本發明合適的基片還可包括半導體材料如砷化鎵(「GaAs」)、矽和含矽組合物如結晶矽、多晶矽、無定形矽、外延矽和二氧化矽(「SiO2」)及其混合物。在基片表面上有任選的凸線圖案，例如採用廣為人知的平版印刷技術製成的金屬、氧化物、氮化物或氮氧化合物線。該線的合適材料包括二氧化矽、氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、鋁、鋁合金、銅、銅合金、鉭、鎢和氮氧化矽。這些線形成集成電路的導體或絕緣體。這些線典型地互相精細地分開，距離是約20微米或更小，優選地1微米或更小，更優選地約0.05-1微米。合適基片表面的其他任選特徵包括以前生成的納米孔二氧化矽介電薄膜。
實施本發明方法的原料還包括通過在基片上以塗布二氧化矽前體如旋塗玻璃組合物，然後任選地老化薄膜，而在基片上形成的納米孔二氧化薄膜。如果採用老化步驟，典型地例如使用例如氨和水蒸氣處理塗布的基片來實施該步驟，以促進凝膠化。
通常，直接在老化後在納米孔薄膜還是溼的時候，在其薄膜上實施本發明方法。在可選擇的多個實施方案中，任選地在沒有老化的納米孔二氧化矽薄膜上，對完成老化處理後已經儲存一段時間的乾燥納米孔薄膜和納米孔二氧化矽薄膜實施本發明方法。
雖有許多可供選擇的老化方法在本技術領域裡是已知的，但在本發明方法中，優選地採用氫氧化氨處理以老化薄膜。如以下示例的那樣，可以在密閉的小室中，在能使水和氨蒸汽擴散到薄膜中的有效條件下，讓帶薄膜的基片與15M氫氧化銨和水蒸氣接觸一段時間，以這種靜態方法老化該薄膜。
聚合物/低聚物表面改性組合物為了將優化密度/介電常數參數及足夠的機械強度的需要相組合，本發明提供了表面改性方法，該方法使用一種或多種聚合物/低聚物表面改性組合物，它們能夠在含有矽烷醇的二氧化矽介電薄膜表面上形成疏水表面。因此，在這些主要參數中，表面改性組合物包括配製在與二氧化矽介電薄膜表面接觸時能形成疏水塗層的組合物中的一種或多種表面改性劑。
更特別地，設想由單體製備表面改性劑，即一種單體前體，可引發該單體自身和/或與在反應混合物中其他類型單體聚合併交聯以生成表面改性劑。生成的表面改性劑例如是一種混合物，它含有低聚物，例如100或更少重複單元的多聚體，和/或聚合物，例如100或更多重複單元的多聚體。然後，該表面改性劑塗布到需要如此處理的二氧化矽介電薄膜上，在那裡它將與其上相當大比例的矽烷醇基團反應，即封端，形成要求的疏水塗層。該表面改性劑可用一種或多種合適單體製備，其單體包括能夠與矽烷醇反應生成聚合物的有機矽單體，例如甲基三乙醯氧基矽烷、三(二甲基氨基)甲矽烷和三(二乙基氨基)甲矽烷。
更典型地，該表面改性劑可用以矽基單體，例如矽氧烷、矽氮烷、矽烷、碳矽烷等，及其組合，例如採用水解/縮合反應或其他類型的聚合/反應進行製備。簡單地通過舉例但不是限定性地可進行如下這樣的反應。
其中「→」表示進行聚合反應，在這種情況下，表示水解/縮合反應，「n」是2-10,000或更大的整數。
根據具體的產物，可以容易地調整反應混合物中水與單體的摩爾比。在優選的實施方案中，反應過程中水與單體的比例為約0.50∶1.5至約1.5∶0.5(摩爾/摩爾)。
雖然不希望將本發明的試劑是如何生效的受限於任何的假設理論，但以此說明性反應圖解為基礎，聚合的-OCOCH3部分是認為能與多孔二氧化矽表面上的矽烷醇(Si-OH)反應的官能團。雖然認為這樣的表面改性試劑將主要與表面矽烷醇連接，但還設想在某些任選的實施方案中，在生成親水塗層時會在得到的疏水塗層中發生大量的交聯作用。
因此，一類具有能與矽烷醇(Si-OH)反應的多官能團的矽氧烷聚合物/低聚物的示例具有如下通式(-SiXR-O-)n化學式I其中R可以是H、烷基或芳基，X例如選自以下部分的一種或多種H、乙醯氧基(OCOCH3)、丙烯氧基(CH2＝C(CH3)-O-Si)、肟(R2C＝N-Os-Si)、烷氧基(RO-Si)、胺(R2N-Si)和/或矽烷醇(Si-OH)，n例如是約2-10,000或更大的整數。在另外選擇中，n是約2-1000的整數。還應該理解，在給定的製備方法中，形成的低聚物和/或聚合物類的大小，以及因此n的值，將典型地分布在一個範圍內。
另一大類合適的表面改性劑包括能與矽烷醇(Si-OH)反應的多官能團的矽氮烷聚合物/低聚物，其具有如下通式(-SiXR1-NR2-)n化學式II其中R1和R2獨自是H、烷基和/或芳基，例如選自以下的部分的一個或多個乙醯氧基(OCOCH3)、丙烯氧基(CH2＝C(CH3)-O-Si)、肟(R2C＝N-Os-Si)、烷氧基(RO-Si)和胺(R2N-Si)，n如化學式I所界定。
還應該理解，由於矽氮烷的主鏈是Si-N，因此該基團可任選地為衍生作用和交聯反應提供額外的官能度和選擇。合適的矽氮烷試劑例如包括聚(1，2-二甲基矽氮烷)、(1，2-二甲基矽氮烷)(1-甲基矽氮烷)共聚物，和甲苯中的N-甲基矽氮烷樹脂。可通過適當的胺或NH3與所需的矽烷試劑反應來合成這些矽氮烷聚合物。
而再一大類合適的表面改性劑包括能與矽烷醇(Si-OH)反應的多官能團的矽烷聚合物/低聚物，其具有以下通式(-SiXR-)n化學式III其中R可以是H、烷基或芳基，X例如選自以下部分的一種或多種H、乙醯氧基(OCOCH3)、丙烯氧基(CH2＝C(CH3)-O-Si)、肟(R2C＝N-Os-Si)、烷氧基(RO-Si)和胺(R2N-Si)，n如化學式I所界定。還應該理解，由於矽烷的主鏈是Si-Si，該基團可任選地為衍生作用和交聯反應提供額外的官能度和選擇。能用於該應用的典型矽烷試劑例如包括聚二甲基矽烷、聚苯基甲基矽烷等，以及這些聚合物的組合。
另一大類合適的表面改性劑包括具有能與矽烷醇(Si-OH)反應的多官能團的碳矽烷聚合物/低聚物，其具有以下通式(-SiR1R2-R3-)n化學式IV其中R1和R2可獨自地是H、烷基、芳基、乙醯氧基(OCOCH3)、丙烯氧基(CH2＝C(CH3)-O-Si)、肟(R2C＝N-Os-Si)、烷氧基(RO-Si)，或胺(R2N-Si)，R3可以是取代的或未取代的亞烴基或亞芳基。
具有多官能團和矽氧烷基團的合適矽氧烷聚合物也是可以購買到的。例如，技工們熟悉從Honeywell(前AlliedSignal)(Sunnyvale，California)的Advanced MicroelectronicMaterials(先進微電子材料分公司)獲得的T-11系列矽氧烷試劑。許多合適的矽烷和矽氮烷聚合物也是可從市場上獲得的，例如，從United Chemical Technology(聯合化學工業公司)(Bristol PA)獲得。
還設想，例如，由化學式I、II、III和/或IV表示的、呈聚合物和/或共聚物組合形式的以上一種或多種試劑組合，還通常用於本發明的方法和組合物。
優選地，表面改性劑是旋塗玻璃型二氧化矽試劑的水解/縮合產物，例如，是甲基三乙醯氧基矽烷(「MTAS」)。MTAS的水解/縮合產物有一個帶有乙醯氧基多官能基團的矽氮烷主鏈結構，通過合適的MTAS溶液與限定比例的水在適宜條件下混合生成。
二氧化矽介電薄膜與表面改性劑的反應方法正如例如於1998年7月7日提出的共同擁有的序號09/111 084所描述的那樣，儘管二氧化矽薄膜與表面改性劑反應的例證方法是在液相中進行的，但技工們將認識到，可在含有或不含有任選共溶劑的液相中，或在含有或不含有任選共溶劑的蒸汽相中，將一種或多種表面改性劑與待處理薄膜接觸，條件是用一種或多種表面改性劑進行反應，該表面改性劑的量或濃度能有效使處理的介電薄膜具有所需範圍的介電常數和機械強度以便在基片上製造合適的集成電路，該專利申請的全部內容在這裡作為參考文獻引入。
在本發明的一個實施方案中，二氧化矽薄膜與含有生成如本文所述的聚合物/低聚物表面改性劑的單體的蒸汽相材料接觸，任選地與載體氣體組合，其量和條件能有效封端薄膜表面上的矽烷醇部分。
人們將認識到，合適的用於生成聚合物/低聚物表面改性劑的蒸汽單體將分別具有滿意的沸點/蒸汽壓力、反應性、純度，將在處理的薄膜上產生有效和熱穩定的疏水表面，而不會造成明顯的不利影響。在蒸汽相中希望使用的生成表面改性劑的單體在進行表面改性處理的溫度範圍內應具有合適的蒸汽壓。簡單地舉例來說，但不是限定，適合單體的蒸汽壓是約1-500乇。優選地，合適的表面改性劑的蒸汽壓應是約5-100乇。更優選地，單體的蒸汽壓應是約5-100乇。最優選地，生成表面改性劑的單體的蒸汽壓應是約10-50乇。
如這裡所舉例說明的那樣，單體在液相中與合適的溶劑/共溶劑混合。合適的共溶劑是可溶解表面改性劑和任何其他任選材料的溶劑，但該共溶劑不會溶解待處理的介電材料，或阻礙待處理表面上的矽烷醇的封端，並且該共溶劑在表面改性反應完成後，可採用蒸發和/或加熱很容易除去。簡單地舉例來說，但不是限定，這樣的共溶劑包括醚類、酯類、酮類、乙二醇醚類、氯化溶劑、低粘度矽氧烷和這些溶劑的適當組合。技工將認識到，術語「低粘度」應用於矽氮烷時，是本技術領域裡通常理解的那樣，應優選地是約1-100釐沲，優選地分子量為約160-3800道爾頓。在本發明方法中使用的典型低粘度矽氮烷例如是從Dow Corning公司購買的。
以總溶液重量計，使用的合適溶劑/共溶劑的濃度一般是約0.5-99％或更大些。在本發明方法中使用的實例性醚類包括二乙醚、異丙醚、二丁醚和這些醚的組合。在本發明方法中使用的實例性酯類包括乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯和這些酯的組合。本發明方法中使用的實例性烴類包括正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯及其組合。在本發明方法中使用的實例性酮類包括丙酮、3-戊酮、甲基異丁基酮及其組合。在本發明方法中使用的實例性乙二醇醚類包括三(乙二醇)二甲基醚、四(乙二醇)二甲基醚、三(丙二醇)二甲醚及其組合。在本發明方法中使用的實例性氯化溶劑包括1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯仿及其組合。如以下實施例所舉例說明的那樣，3-戊酮是優選的共溶劑。以總溶液重量計，3-戊酮使用量是約0.5-99％或更大，更優選地，約50-80％。
在本發明的示範性實施方案中，該單體與含有水的溶劑或共溶劑混合，而表面改性劑是在有水的情況下生成的水解/縮合產物。共溶劑的水含量是約0.05％或更大。優選地，溶劑或共溶劑中水含量是約0.05-10％或更高。更優選地，溶劑或共溶劑中的水含量是約0.5-4％。
然後，該溶液與各種確定比例的共溶劑溶液混合，採用本技術的標準方法塗布到基片的介電薄膜上，例如，含有水解/縮合產物的溶液或懸浮液旋塗到各種試驗薄膜上。單體與含有水的溶劑/共溶劑混合，其濃度(單體與共溶劑比)是約5-90％或更高。優選地，共溶劑中單體的濃度是約5-50％。更優選地，共溶劑中單體的濃度是約10-30％。單體與水的比例是約0.50∶1至1∶0.50(摩爾∶摩爾)。更優選地，單體與水的比例是約0.75∶1至1∶0.75。在以下實施例中，單體例如是MTAS。
下面將基片和處理的薄膜加熱到一定溫度，其加熱時間足以除去餘留的表面改性劑和溶劑。在一個優選的實施方案中，然後固化薄膜。任選地，可分段實施加熱步驟，每段的時間和溫度可以相同或不同，或合併成單個處理步驟。例如，分別在175℃和320℃空氣下進行加熱處理。之後，例如在400℃下固化處理的薄膜。
與其他方法和試劑-單體類表面改性劑的組合如在上述發明技術背景中所述的，一種曾採用的在介電薄膜孔表面上封端矽烷醇基團的方法使用有機試劑單體，例如六甲基二矽氮烷(HMDZ)，將它引入薄膜孔中，使其與表面矽烷醇基團反應。該反應通過形成疏水三甲基甲矽烷基而封端矽烷醇。如上所述，使用三甲基甲矽烷基的一個不利之處是它們熱穩定非常差，可能在IC進一步處理過程中逸出氣體，引起通路汙染。
但是，本發明的任選實施方案提供了該方法與其他方法的組合，即採用本發明的方法和組合物，用單體封端矽烷醇基團，形成疏水表面。有利地，組合處理方法對例如位於納米孔薄膜的孔結構內部的薄膜表面上的內部矽烷醇提供了額外封端，但認為這樣進一步降低了薄膜的介電常數。此外，本發明的低聚物或聚合物表面改性劑封閉了薄膜表面，提供了附加的機械強度、改善的疏水性，並且還認為該表面改性劑抑制了IC處理過程中的氣體逸出。
可相繼實施組合的方法，首先薄膜與單體類表面改性劑反應，然後薄膜與本發明的低聚物或聚合物表面改性劑反應。優選地，通過(1)製成低聚物或聚合物表面改性劑溶液，然後(2)向該溶液加入附加量的選定單體試劑，從而同時進行該反應。通過前述的方法，將組合溶液塗布到待處理的介電薄膜上。
例如，在1998年8月27日提出申請的共同擁有的US申請序號60/098 068和09/140 855和在1999年1月21日提出申請的09/234609和09/235 186描述了生產疏水的低介電的納米孔二氧化矽薄膜的大量單體類表面改性劑和方法，其內容引此作為參考。
一種優選的單體類表面改性劑是具有選自化學式V(1)-(6)的化合物(1)R3SiNHSiR3，(2)RxSiCly，(3)RxSi(OH)y，(4)R3SiOSiR3，(5)RxSi(OR)y，和/或(6)RxSi(OCOCH3)y及其組合，其式中x是1-3的整數，y是1-3的整數，以使y＝4-x，p是2-3的整數；各個R基團獨自地選自氫和疏水有機部分。R基團優選地獨自選自由烷基、芳基及其組合組成的有機部分。烷基部分被取代或未被取代，並選自直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基及其組合，其中所述烷基部分大小是約C1-C10。芳基部分被取代或未被取代，大小是約C5-C10。優選地，單體類表面改性劑是乙醯氧基矽烷，例如乙醯氧基三甲基矽烷、二乙醯氧基二甲基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷，和/或烷氧基矽烷如三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、2-三甲基甲矽烷氧基戊-2-烯-4-酮、正-(三甲基甲矽烷基)乙醯胺，和/或一種或多種如下化合物2-(三甲基甲矽烷基)乙酸、正-(三甲基甲矽烷基)咪唑、三甲基甲矽烷基丙酸酯、三甲基甲矽烷基(三甲基甲矽烷氧基)乙酸酯、九甲基三矽氮烷、六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、三苯基矽烷醇、叔-丁基二甲基矽烷醇、二苯基矽烷二醇及其組合。
單體類表面改性劑可與如丙酮之類的適當溶劑混合，以蒸汽或液體的形式塗布到納米孔二氧化矽表面，然後乾燥。
附加的單體類表面改性劑包括多官能性表面改性劑，如在共同擁有的美國申請序號09/235 186中詳細描述的改性劑，其文獻作為參考文獻以全部內容引入本文。這樣的多官能性表面改性劑可以蒸汽或液體形式塗布，任選地與共溶劑或不與共溶劑一起塗布。合適的共溶劑例如包括如於1998年7月17日提出申請的共同擁有的美國申請序號09/111 084詳細描述的酮類，如3-戊酮、異丙酮和其他酮類，其文獻作為參考文獻以全部內容引入本文。例如，如在美國申請序號09/235 186中詳細描述的，該文獻作為參考文獻引入本文，某些優選的表面改性劑應含有兩個或多個官能團，並且與表面矽烷醇官能團反應，同時在薄膜結構框架外存在的質量減到最小，並且還例如包括合適的矽烷醇，該表面改性劑如R1Si(OR2)3化學式VI其中R1和R2是獨自選擇的部分，如H和/或如烷基、芳基或其衍生物的有機部分。當R1或R2是烷基時，烷基部分任選地被取代或未被取代，可以是直鏈、支鏈或環烷基，優選地其大小是C1-C18或更大，更優選地是C1-C8。當R1或R2是芳基時，芳基部分優選地由任選取代或未取代的單個芳環構成，其大小是C5-C18或更大，更優選地是C5-C8。在另外的選擇中，芳基部分不是雜芳基。
因此，R1或R2獨自地選自於H、甲基、乙基、丙基、苯基，和/或其衍生物，條件是其R1或R2中至少一個是有機的。在一個實施方案中，R1和R2是甲基，化學式VI的三官能性表面改性劑是甲基三甲氧基矽烷。
在另一實施方案中，本發明的合適矽烷有以下通式R1Si(NR2R3)3化學式VII其中R1、R2、R3獨自地是H、烷基和/或芳基。當R1、R2、R3中任何一個是烷基和/或芳基時，它們限定為化學式VI的R1和R2。在根據化學式VII的優選實施方案中，R1選自於H、CH3、C6H5，R2和R3都是CH3。因此，根據化學式VI的三官能單體類表面改性劑例如包括三(二甲基氨基)甲基矽烷、三(二甲基氨基)苯基矽烷，和/或三(二甲基氨基)矽烷。
在另一實施方案中，根據本發明的合適矽烷具有如下通式R1Si(OH＝CR2R3)3化學式VIII其中R1、R2、R3獨自地是H、烷基和/或芳基。當R1、R2、R3中任何一個是烷基和/或芳基時，它們限定為以上化學式VI的R1和R2。在一個優選實施方案中，R1和R2是CH3，而R3是CH2CH3。因此，根據化學式VII的三官能單體類表面改性劑例如包括甲基三(甲基乙基keoxime)矽烷。
在另一實施方案中，根據本發明的合適的矽烷具有如下通式R1SiCl3化學式IX其中R1是H、烷基或芳基。當R1是烷基和/或芳基時，它們限定為以上化學式IV。在一個優選的實施方案中，R1是CH3。因此根據化學式VIII的三官能單體類表面改性劑例如包括甲基三氯矽烷。
在一個更優選的實施方案中，封端劑包括一種或多種有機乙醯氧基矽烷，它具有以下通式，(R1)xSi(OCOR2)y化學式X優選地，x是1-2的整數，x和y可以相同或不同，y是2-3的整數，或更大。
包括多官能烷基乙醯氧基矽烷和/或芳基乙醯氧基矽烷化合物的有用有機乙醯氧基矽烷，簡單地通過舉例，但不是限定，包括甲基三乙醯氧基矽烷(「MTAS」)、二甲基二乙醯氧基矽烷(DMDAS)、苯基三乙醯氧基矽烷和二苯基二乙醯氧基矽烷及其組合。
生產的納米孔介電薄膜的性能在根據本發明使用的基片上生成的納米孔二氧化矽薄膜一般孔隙度約20％或更大，孔尺寸為約1-100納米，更優選地約2-30納米，最優選地約3-20納米。有孔的含矽組合物的密度是約1.9克/立方釐米，更優選地約0.25-1.6克/立方釐米，最優選地約0.4-1.2克/立方釐米。
因此，採用本發明方法生產的納米孔二氧化矽薄膜的溼穩定介電常數優選地小於約3。更優選地，本發明的納米孔二氧化矽薄膜的介電常數是約1.1-3.0，甚至更優選地是約1.3-2.5，最優選地是約1.7-2。
無孔二氧化矽介電薄膜從本發明的另一有益結果將會看到，對於不要求非常低的介電常數和/或孔隙度的設備，正如可能所要求的，無孔二氧化矽介電材料在微電子和/或集成電路產品中用作絕緣體和電介質時，例如為了使這樣的材料不受周圍環境潮溼等的影響而保持穩定，上述方法和組合物可以任選地應用於這樣的材料。這種基於無孔二氧化矽的介電材料例如包括採用本技術的標準方法沉積的薄膜或具有希望封端的表面矽烷醇的任何其他類似的材料，該技術的標準方法例如是化學氣相沉積(「CVD」)、浸塗、噴塗。
優選地，這樣二氧化矽介電材料採用CVD製成。但是，這樣製成的薄膜傾向於在表面上有游離的矽烷醇，它會吸收周圍環境中的水分。因此，實施本發明方法將有效地封端這些游離的矽烷醇，甚至在無孔介電二氧化矽材料上封端這些矽烷醇。
以下非限定性實施例用來進一步解釋和說明本發明。
實施例1本實施例說明了製備用25％的MTAS衍生矽氧烷聚合物溶液處理的介電薄膜，該聚合物的每個重複單元含有平均1.5反應官能團。
用於表面改性的水解MTAS的製備在使用前，採用真空蒸餾純化甲基三乙醯氧基矽烷(「MTAS」；從United Chemical Technologies，Bristol，PA購買)。使用低含水量(＜250ppm)的3-戊酮(Pacific Pac)。在帶有磁攪拌棒的500毫升燒瓶中的1.78克水裡加入116克3-戊酮。然後，向上述3-戊酮/水混合物加入29克MTAS，並適當攪拌，在室溫下連續攪拌一夜，得到澄清的無色溶液。用氣體色譜法-質譜法分析該產物，沒有測到產物中存在任何的MTAS的信號，表明所有的MTAS已經反應。然後用0.2微米Teflon過濾器過濾該溶液，用於下述的表面處理。
納米孔薄膜的製備往圓底燒瓶一起加入208毫升四乙氧基矽烷、94毫升三乙二醇單甲基醚(TIEGMME)、16.8毫升去離子水和0.68毫升1N硝酸，合成出納米孔二氧化矽前體。加熱該溶液到約80℃，同時劇烈攪拌(加熱和攪拌同時開始)，並且回流約1.5小時，生成澄清溶液。使得到的溶液冷卻到室溫，然後用乙醇將其溶液稀釋到25％(重量)，用0.1微米Teflon過濾器過濾。
在4英寸矽晶片上沉積約2毫升納米孔二氧化矽前體，然後以2500轉/分鐘的速度旋轉約30秒。然後以如下方法在真空室中使得到的薄膜凝膠化/老化。
1、小室抽空至250乇。
2、15M氫氧化銨在45℃加熱並達到平衡，將其加入小室中，將壓力提高到660乇達10分鐘。
3、用空氣再次充滿小室，從小室中取出薄膜，用於以下步驟的表面處理/溶劑交換。
薄膜表面的低聚物/聚合物處理用以下條件進行薄膜的表面處理/溶劑交換1、如上所述製備用於表面處理的試劑。
2、將老化薄膜放到旋壓模上，並以250轉/分鐘的速度旋轉。
3、在薄膜上旋塗約30毫升上述MTAS溶液，不使薄膜乾燥達20秒。
4、然後，以2500轉/分鐘的速度旋轉乾燥薄膜達10秒，然後從旋壓模上取下薄膜，進行加熱處理。
加熱處理然後在空氣下，分別在175℃和320℃加熱由上述過程得到的薄膜，分兩步加熱，各約60秒。然後，在加熱爐中在氮氣下於400℃固化薄膜達30分鐘。
根據標準方法，採用Woollam偏振光橢圓率測量儀測量所得到薄膜的折射率和厚度。
介電常數的測定採用標準CV曲線技術，使用如下的MOS電容器(「MOSCAP」)結構測量介電常數。通過一個圓點掩模向薄膜上濺射鋁製成MOSCAP結構，再將鋁覆蓋薄膜噴到晶片的背面。向MOSCAP施加合適的偏壓，然後在1兆赫時測量電容量。在所有接下來的實施例中，都用該方法測量介電常數。
薄膜機械強度的確定採用技術標準螺栓-拉力試驗測量薄膜破裂所需的力。待試驗薄膜放在基片晶片上，然後鋁層放到薄膜上，以便防止接下來塗布的環氧樹脂滲透孔結構。然後將環氧樹脂試驗螺栓粘合到以鋁覆蓋的薄膜上部。一旦環氧樹脂固化，就用測量的力將螺栓拉離薄膜，直到某些部分破裂。就在破裂前一刻測量到的拉力記錄為螺栓拉力。如以下所述以及在以下實施例中，螺栓-拉力定義為在機械失效時以千磅/平方英寸(「KPSI」)測量的施加在工件上的力。
下表匯集了測量薄膜的性能。
表1

實施例2本實施例說明製備用30％來自MTAS的矽氧烷聚合物溶液處理的介電薄膜，該聚合物的每個重複單元含有1個反應性官能團。
用於表面改性的水解MTAS的製備如上述實施例1一樣得到和製備MTAS和3-戊酮。向在帶磁攪拌棒的250毫升燒瓶中的2.67克水裡加入76.3克3-戊酮。然後，向上述3-戊酮/水混合物加入32.7克MTAS，並適當攪拌，在室溫下連續攪拌一夜，得到澄清的無色溶液。用氣體色譜法-質譜法分析該產物，沒有發現產物中存在有MTAS的信號，表示所有的MTAS已經反應。然後用0.2微米Teflon過濾器過濾該溶液，並用於下述的表面處理。
納米孔薄膜的製備如上述實施例1所述方法製備約2毫升納米孔二氧化矽前體，將其沉積在4英寸矽晶片上，並再以2500轉/分鐘的速度旋轉約30秒。然後使用上述實施例1所述的三步驟方法，在真空室中使薄膜凝膠化/老化。
採用實施例1所述四步驟方法，使用上述表面改性劑進行薄膜的表面處理/溶劑交換。
然後如實施例1所述在兩步驟過程中加熱由以上步驟得到的薄膜，並在氮氣下固化。如實施例1所述進行折射率、介電常數和螺栓拉力試驗。測量的薄膜性能列在下表中。
表2

實施例3本實施例說明用由MTAS衍生的矽氧烷聚合物的20％溶液製備介電薄膜，該聚合物的每個重複單元含有1個反應性官能團。
用於表面改性的水解MTAS的製備如上述實施例1一樣得到和製備MTAS和3-戊酮。向帶磁攪拌棒的500毫升燒瓶中的2.5克水中加入122克3-戊酮。然後，向上述3-戊酮/水混合物加入30.5克MTAS，並適當攪拌，在室溫下連續攪拌一夜，得到澄清的無色溶液。用氣體色譜法-質譜法分析該產物，沒有發現在產物中存在有MTAS的信號，表示所有的MTAS已經反應。然後用0.2微米Teflon過濾器過濾該溶液，並用於下述的表面處理。
納米孔薄膜的製備如上述實施例1所述方法製備約2毫升納米孔二氧化矽前體，將其沉積在4英寸矽晶片上，再以2500轉/分鐘的速度旋轉約30秒。然後使用上述實施例1所述的三步驟方法，在真空室中使薄膜凝膠化/老化。
採用實施例1所述四步驟方法，使用上述表面改性劑進行薄膜的表面處理/溶劑交換。
然後如實施例1所述在兩步驟過程中加熱由以上步驟得到的薄膜，並在氮氣下固化。如實施例1所述進行折射率、介電常數和螺栓拉力試驗。測定的薄膜性能列於下表中。
表3

實施例4本實施例說明製備用由MTAS衍生的矽氧烷聚合物的10％的溶液處理的介電薄膜，該聚合物的每個重複單元含有1個反應性官能團。
用於表面改性的水解MTAS的製備如上述實施例1一樣得到和製備MTAS和3-戊酮。向帶磁攪拌棒的500毫升燒瓶中的1.68克水中加入185.4克3-戊酮。然後，向上述3-戊酮/水混合物加入20.6克MTAS，並適當攪拌，在室溫下連續攪拌一夜，得到澄清的無色溶液。用氣體色譜法-質譜法分析該產物，沒有發現在產物中存在有MTAS的信號，表示所有的MTAS已經反應。然後用0.2微米Teflon過濾器過濾該溶液，並用於下述的表面處理。
納米孔薄膜的製備如上述實施例1所述方法製備約2毫升納米孔二氧化矽前體，將其沉積在4英寸矽晶片上，再以2500轉/分鐘的速度旋轉約30秒。然後使用上述實施例1所述的三步驟方法，在真空室中使薄膜凝膠化/老化。
採用實施例1所述四步驟方法，使用上述表面改性劑進行薄膜的表面處理/溶劑交換。
然後如實施例1所述在兩步驟過程中加熱由以上步驟得到的薄膜，並在氮氣下固化。如實施例1所述進行折射率、介電常數和螺栓拉力試驗。測定的薄膜性能列於下表中。
表4

實施例5本實施例說明製備用由MTAS衍生的矽氧烷聚合物的10％的溶液處理的介電薄膜，該聚合物的每個重複單元含有1.5個反應性官能團。
用於表面改性的水解MTAS的製備如上述實施例1一樣得到和製備MTAS和3-戊酮。向帶磁攪拌棒的500毫升燒瓶中的1.52克水中加入223.2克3-戊酮。然後，向上述3-戊酮/水混合物加入24.8克MTAS，並適當攪拌，在室溫下連續攪拌一夜，得到澄清的無色溶液。用氣體色譜法-質譜法分析該產物，沒有發現在產物中存在有MTAS的信號，表示所有的MTAS已經反應。然後用0.2微米Teflon過濾器過濾該溶液，並用於下述的表面處理。
納米孔薄膜的製備如上述實施例1所述方法製備約2毫升納米孔二氧化矽前體，將其沉積在4英寸矽晶片上，再以2500轉/分鐘的速度旋轉約30秒。然後使用上述實施例1所述的三步驟方法，在真空室中使薄膜凝膠化/老化。
採用實施例1所述四步驟方法，使用上述表面改性劑進行薄膜的表面處理/溶劑交換。
然後如實施例1所述在兩步驟過程中加熱由以上步驟得到的薄膜，並在氮氣下固化。如實施例1所述進行折射率、介電常數和螺栓拉力試驗。測定的薄膜性能列於下表中。
表5

實施例6本實施例用於對比目的，說明僅用MTAS單體處理的介電薄膜的製備。這些薄膜未塗布任何聚合物/低聚物。
納米孔薄膜的製備如上述實施例1所述方法製備約2毫升納米孔二氧化矽前體，將其沉積在4英寸矽晶片上，再以2500轉/分鐘的速度旋轉約30秒。然後使用上述實施例1所述的三步驟方法，在真空室中使薄膜凝膠化/老化。
根據實施例1的方法，進行薄膜的表面處理/溶劑交換，但通過5克MTAS與95克3-戊酮(每種根據實施例1所述方法得到)混合製備出用於表面改性的試劑，生成澄清的無色溶液。
然後如實施例1所述在兩步驟過程中加熱由以上步驟得到的薄膜，並在氮氣下固化。如實施例1所述進行折射率、介電常數和螺栓拉力試驗。測定的薄膜性能列於下表中。
表6

實施例7本實施例說明製備介電薄膜，該薄膜用(單體)甲矽烷基化表面試劑處理，接著用由MTAS衍生的矽氧烷聚合物的25％的溶液處理，該聚合物的每個重複單元含有平均1.5個反應性官能團。
用於表面改性的水解MTAS的製備如上述實施例1一樣得到和製備MTAS和3-戊酮。50克MTAS溶於150克3-戊酮中。然後，往上述溶液加入3.05克水，並適當攪拌。含有水解MTAS的所得澄清無色溶液在用於表面處理前，用0.2微米過濾器過濾。
納米孔薄膜的製備如以上實施例1所述製備約4毫升納米孔二氧化矽前體，將其沉積在8英寸矽晶片上，然後以2500轉/分鐘的速度旋轉約30秒。在真空室中採用以下條件將旋塗的薄膜凝膠化/老化1、小室抽空至250乇。
2、15M氫氧化銨在45℃加熱並達到平衡，並將其加入小室中，將壓力提高到660乇達5分鐘。
3、小室抽空至250乇。
4、15M氫氧化銨在45℃加熱並達到平衡，將其加入小室中，將壓力提高到660乇達5分鐘。
5、小室用空氣再次充滿，從小室中取出老化的薄膜。
甲矽烷基化孔表面的一般表面改性然後，老化的薄膜進行表面處理/溶劑交換。將如實施例1所述方法製備和蒸餾的MTAS溶解於3-戊酮，製成濃度5％(重量)MTAS的3-戊酮溶液，從而製得用於表面處理/溶劑交換的溶液。採用以下條件進行薄膜的表面處理/溶劑交換1、將老化薄膜放到旋壓模上，並以250轉/分鐘的速度旋轉。
2、在薄膜上旋塗約30毫升上述MTAS溶液，不使薄膜乾燥，達20秒。
3、然後，以2500轉/分鐘的速度旋轉薄膜達10秒，使其乾燥，並在空氣下，在175℃和320℃下分別熱處理60秒，製成烘乾薄膜。
聚合物/低聚物表面處理然後，用所述水解的MTAS溶液處理由以上程序步驟3得到的烘乾薄膜。
採用下述條件進行薄膜的表面處理/溶劑交換1、將上述過程得到的烘乾薄膜放到旋壓模上，並以250轉/分鐘的速度旋轉。
2、在薄膜上旋塗約30毫升上述水解MTAS溶液，不使薄膜乾燥達20秒。
3、然後，以2500轉/分鐘的速度旋轉乾燥薄膜達10秒，然後從旋壓模上取下薄膜，進行熱處理。
然後，在空氣下，在175℃和320℃分別熱處理由上述方法得到的薄膜60秒。然後在氮氣下，在400℃加熱爐中固化該薄膜30分鐘。使用Woollam偏振光橢圓率測量儀測量所得薄膜的折射率和厚度。
測量介電常數如上述實施例1所述的方法，採用標準CV曲線技術測量介電常數。
測量薄膜機械強度如上述實施例1所述的方法，採用螺栓拉力試驗測量薄膜的粘結強度。
用Nano Indenter XP(MTS Systems Corp.，Oak Ridge，Tn 37830)測量所製備薄膜的模量。該測量得到了以GPa(106N/M2)表示的薄膜模量。
表7

從以上表7可以看出，相對於只用MTAS單體處理的薄膜的性能，用示範性多官能聚合物/低聚物對照物處理的薄膜性能有改進。特別地，粘結強度增加5倍以上，而介電常數也相對適度增加。
實施例8本實施例說明製備用含有5％單體甲矽烷基化劑(MTAS單體)和25％的由MTAS衍生的矽氧烷聚合物的溶液處理的介電薄膜，矽氧烷聚合物的每個重複單元含有平均1.5個反應性官能團。
用於表面改性的水解MTAS的製備如上述實施例1一樣得到和製備MTAS和3-戊酮。250克MTAS與750克3-戊酮混合，然後加入15.3克水，同時適當攪拌該溶液。在室溫下連續攪拌該溶液過夜。把15.4克MTAS加到185克前面步驟得到的澄清溶液中。在用於表面處理前，用0.2微米過濾器過濾得到的澄清無色溶液。
納米孔薄膜的製備如上述實施例7所述，在8英寸矽晶片上合成、旋塗納米孔二氧化矽前體，然後在真空室中將其凝膠化/老化。
聚合物/低聚物表面處理如上所述，然後用水解的MTAS聚合物溶液處理得到的老化薄膜，該聚合物溶液也含有單體MTAS。
採用以下條件進行薄膜的表面處理/溶劑交換1、將上述步驟得到的老化薄膜放到旋壓模上，並以250轉/分鐘的速度旋轉。
2、在薄膜上旋塗約30毫升上述水解的MTAS溶液，不使薄膜乾燥達20秒。
3、然後，以2500轉/分鐘的速度旋轉乾燥薄膜達10秒，然後從旋壓模上取下薄膜，進行熱處理。
然後，在空氣下，在175℃和320℃分別加熱由上述方法得到的薄膜達60秒。然後在氮氣下在400℃加熱爐中固化該薄膜30分鐘。採用Woollam偏振光橢圓率測量儀測量所得薄膜的折射率和厚度。
表8

本方法證明了使用MTAS單體和水解的MTAS聚合物組合物對表面矽烷醇進行甲矽烷基化的簡化共同處理方法(與實施例7比較)。結果是該薄膜的物理性能(介電常數、粘結強度)與採用實施例8方法得到的薄膜物理性能相似。
實施例9本實施例說明介電薄膜的製備，該薄膜用甲矽烷基化試劑(MTAS單體)處理，接著用25％的由MTAS衍生的矽氧烷聚合物溶液處理，該聚合物的每個重複單元含有平均1.5個反應性官能團。
用於表面改性的水解MTAS的製備250克MTAS與750克3-戊酮混合，然後加入15.3克水，同時適當攪拌該溶液。然後該溶液攪拌過夜。在用於表面處理前，用0.2微米過濾器過濾所得到的澄清無色溶液。
納米孔薄膜的製備如上述實施例7所述，在8英寸矽晶片上合成、旋塗納米孔二氧化矽前體，然後在真空室中將其凝膠化/老化。
聚合物/低聚物表面處理然後，採用以上實施例8所述方法，使用本實施例的水解MTAS聚合物組合物進行薄膜的表面處理/溶劑交換。
然後，在空氣下，在175℃和320℃分別加熱由上述方法得到的薄膜達60秒。然後在氮氣下，在400℃加熱爐中固化該薄膜30分鐘。如實施例1所述，採用Woollam偏振光橢圓率測量儀測量所得到薄膜的折射率和厚度。
表9

本方法證明了一種簡化方法(與實施例8相比)，並提供了具有相近物理性能(介電常數、粘結強度)的薄膜。
雖然已經描述了目前認為是本發明的優選實施方案，但本技術領域的技術人員會認識到可對其進行改變和修改，而不偏離本發明的精神。試圖要求保護本發明的真正的範圍內的所有這些改變和修改。在本說明書中引用了大量的參考文獻，這些文獻的全部公開內容作為參考文獻引入本文。
權利要求
1.一種處理基片上二氧化矽薄膜的方法，該方法包括使合適的二氧化矽薄膜與含有表面改性劑的組合物反應，其中所述二氧化矽薄膜存在於基片上，並且其中所述反應在足以使所述表面改性劑在所述薄膜上生成疏水塗層的條件和時間下進行，所述表面改性劑含有至少一類能與所述二氧化矽薄膜上的矽烷醇反應的低聚物或聚合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在至少一種溶劑或共溶劑存在下進行所述反應。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述二氧化矽薄膜是納米孔介電薄膜，它具有含矽烷醇的孔結構，其中所述反應進行的時間足以使所述表面改性劑產生介電常數為約3或更小的處理過的納米孔二氧化矽薄膜。
4.根據權利要求3所述的方法，該方法得到介電常數為約1.1-3.0的納米孔二氧化矽薄膜。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述反應在約10-300℃溫度下進行。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述反應在約10秒-1小時時間內進行。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述表面改性劑是含有會與矽烷醇反應的多官能基團的聚合物/低聚物。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述表面改性劑是通過合適的單體與溶劑中的水反應生成所述表面改性劑而製備的。
9.根據權利要求2所述的方法，其中所述溶劑或共溶劑選自醚類、酯類、酮類、乙二醇醚類、烴類、氯化溶劑、低粘度矽氧烷及其組合。
10.根據權利要求2所述的方法，其中所述共溶劑選自醚類、酯類、酮類、乙二醇醚類、烴類、氯化溶劑、低粘度矽氧烷及其組合。
11.根據權利要求8所述的方法，其中所述單體選自矽氧烷、矽氮烷、矽烷、碳矽烷及其組合。
12.根據權利要求8所述的方法，其中所述共溶劑中所述水的濃度以共溶劑計為約0.05-10％(重量)。
13.根據權利要求8所述的方法，其中在所述反應期間所述水與所述單體的比例是約0.50∶1.5至1.5∶0.5。
14.根據權利要求8所述的方法，其中所述單體化合物選自甲基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、三(二甲基氨基)甲基矽烷、三(二甲基氨基)苯基矽烷、三(二乙基氨基)甲基矽烷及其組合。
15.根據權利要求1所述的方法，其中該組合物含有低聚物或聚合物表面改性劑和單體表面改性劑，其中所述單體與所述二氧化矽薄膜上的矽烷醇基團反應。
16.根據權利要求1所述的方法，其中用單體表面改性劑預處理所述的二氧化矽薄膜，其中所述單體與所述二氧化矽薄膜上的矽烷醇基團反應。
17.根據權利要求8所述的方法，該方法還包括在水完全反應後，向所述溶液加入至少一種附加的單體，其中所述單體與所述二氧化矽薄膜上的矽烷醇基團反應。
18.根據權利要求15所述的方法，其中單體表面改性劑選自矽氧烷、矽氮烷、矽烷、碳矽烷及其組合。
19.根據權利要求15所述的方法，其中單體表面改性劑選自乙醯氧基三甲基矽烷、二乙醯氧基二甲基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、2-三甲基甲矽烷氧基戊-2-烯-4-酮、正-(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、2-(三甲基甲矽烷基)乙酸、正-(三甲基甲矽烷基)咪唑、三甲基甲矽烷基丙酸酯、三甲基甲矽烷基(三甲基甲矽烷氧基)乙酸酯、九甲基三矽氮烷、六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、三苯基矽烷醇、叔-丁基二甲基矽烷醇、二苯基矽烷二醇、三(二甲基氨基)甲基矽烷、三(二乙基氨基)苯基矽烷、三(二甲基氨基)矽烷甲基三甲氧基矽烷、甲基三(甲基乙基keoxime)矽烷、甲基三氯矽烷及其組合。
20.一種用包括使適當的二氧化矽薄膜與含有表面改性劑的組合物反應的步驟的方法製成的介電薄膜，其中所述二氧化矽薄膜存在於基片上，並且其中所述反應在足以使所述表面改性劑在所述薄膜上生成疏水塗層的條件和時間內進行，所述表面改性劑含有至少一種能與所述二氧化矽薄膜上的矽烷醇基團反應的低聚物或聚合物。
21.根據權利要求20所述的介電薄膜，其中用所述薄膜進行的螺栓拉力試驗顯示其薄膜破裂強度大於2KPSI，以及介電常數約1.1-3.0。
22.一種含至少一層通過介電二氧化矽薄膜與表面改性劑反應所處理的所述二氧化矽薄膜的集成電路，其中所述反應在足以使所述表面改性劑在所述薄膜上形成疏水塗層的條件和時間內進行，並且所述表面改性劑含有至少一種能與所述二氧化矽薄膜上的矽烷醇基團反應的低聚物或聚合物。
23.根據權利要求22所述的集成電路，其中通過合適的單體與溶劑中的水反應以生成所述表面改性劑來製備所述的表面改性劑。
24.根據權利要求23所述的集成電路，其中所述溶劑選自於醚類、酯類、酮類、乙二醇醚類、氯化溶劑、低粘度矽氧烷及其組合。
25.根據權利要求23所述的集成電路，其中所述單體選自於矽氧烷、矽氮烷、矽烷、碳矽烷及其組合。
26.根據權利要求23所述的集成電路，其中在所述共溶劑中所述水的濃度以共溶劑計是約0.05-10％(重量)。
27.根據權利要求26所述的集成電路，其中在所述反應期間所述水與所述單體的比例是約0.50∶1.5至1.5∶0.5。
28.根據權利要求24所述的集成電路，其中所述單體化合物選自甲基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、三(二甲基氨基)甲基矽烷、三(二甲基氨基)苯基矽烷、三(二乙基氨基)甲基矽烷及其組合。
29.一種通過合適的單體與溶劑中的水反應以生成所述表面改性劑而製得的聚合物或低聚物表面改性劑。
全文摘要
一種用於處理在基片上的二氧化矽薄膜的方法,該方法包括使合適的二氧化矽薄膜與有效量的表面改性劑反應,其中二氧化矽薄膜存在於基片上。該反應在足以使表面改性劑在薄膜上形成疏水塗層的適當條件和時間內進行。表面改性劑含有至少一種能與二氧化矽薄膜上的矽烷醇反應的低聚物或聚合物。本發明還公開包括這種薄膜的介電薄膜和集成電路。
文檔編號H03K17/94GK1345464SQ00805497
公開日2002年4月17日 申請日期2000年1月26日 優先權日1999年1月26日
發明者H·J·吳, J·S·德拉格 申請人:聯合訊號公司