高溫下將n的製作方法

2023-09-20 15:30:20 2

專利名稱：高溫下將n的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫下將N2O分解為N2和O2的方法，在由鋯鈰混合氧化物組成的催化劑存在下實施。
全球變暖是一個當今公認的現象，其主要原因是伴著日益增多的礦物質燃燒，大氣中CO2含量升高而引起的溫室效應。
除CO2排放物之外，以非常小的量釋放的其它氣體由於其高輻射能量，也參與這種溫室效應。這些氣體尤其包括甲烷(CH4)和一氧化二氮(N2O)，其輻射能量相對於CO2分別為60和310。因此，重要的是減少工業發展生成的排放物。工業來源的這類氮氧化物的很大一部分來自經氨氣氧化的硝酸生產(硝酸設備)。
硝酸設備中，以鉑網組成的催化劑用空氣將氨氣(NH3)氧化成NO。該反應在幾巴的壓力下進行，可以根據設備類型變化。該反應劇烈放熱，越過鉑網後的溫度非常高。對於以約200℃溫度進入反應器的空氣/NH3混合物，通常以800～900℃之間的溫度離開反應器。
氧化至NO的反應也生成少量一氧化二氮N2O。因此反應器的氣態流出物含有NO、N2、H2O和剩餘O2，以及少量N2O。冷卻期間用鍋爐回收氣體中的能量，產生蒸汽。然後按照公知的機理，變成NO/NO2平衡混合物(大部分為NO2)的NO通過在加壓塔中被吸收在水中而轉化成硝酸，使得塔的氣態流出物中存在各種通常稱為NOx的氮氧化物NO、NO2，以及N2O。NOx的含量取決於塔的尺寸，並且因此也取決於其效率。
在隨後的步驟中，通常通過NH3的催化還原處理該流出物以除去NOx。該步驟已為公知並在當今廣泛地用於在膨脹渦輪前的硝酸設備尾氣。這些氣體的溫度通常在200～250℃之間。
N2O極微溶於水，因此在塔的出口稱為尾氣的氣體中幾乎可以找到所有的N2O。為除去N2O，可對這些尾氣使用特殊催化劑來處理該N2O。例如，這是1997年12月31日提交的本申請人名下的法國專利申請的主題，該申請以No.2773144公開，其中採用與鐵交換的鎂鹼沸石型沸石基催化劑。然而，這種催化劑僅在高於約400℃時有活性，因此需要加熱氣體，從而導致大量投資和高能量消耗。
已知N2O在該方法的第一步中在鉑網上形成。一種原則上經濟的解決方案是通過裝入適宜的特定催化劑，在N2O離開鉑網時，直接在爐中對其處理，因而不存在還原化合物，由此避免了昂貴的裝置並且不引起任何顯著的附加能量費用。
近來的研究已經就此目標進行並且已經成為專利的主題。這些研究特別包括基於鈷和鎂的混合氧化物的使用(Krupp Uhde名下的國際申請WO01/58570)、Cu、Zn、Al尖晶石的使用(BASF名下的國際申請WO99/55661)以及基於氧化鋯的催化劑(Dupont名下的美國專利5478549)。還使用基於脂褐簾石(CeO2)載體上的鈷和鐵的混合氧化物，可能被氧化鋯(ZrO2)摻雜(Norsk Hydro名下的國際申請WO02/022230)。
因此適合該方法的催化劑必須對N2O分解成N2和O2有活性。此類硝酸合成中，鉑網之後爐中的可用體積減少，意味著需要在高時空速(HSV)下運轉。該HSV通常高於30000h-1，最好在50000～80000h-1之間。結果，催化劑必須能夠在這些高空速下起作用。儘管高溫，該催化劑還必須對時間穩定，這構成主要問題。
許多氧化物都有效，例如MgO和CaO，其適於高效分解N2O，對約10000h-1的HSV具有高產率。然而，這些類型的氧化物不能滿足以下要求，即在約50000h-1或更高的HSV下具有極佳活性。
然而，在所考慮的溫度和HSV條件下可能有效的催化劑，如氧化鋯，存在對時間不穩定的缺點。由於構造和/或結構變化，活性可能下降。
為解決該問題，需要保持構成催化劑的氧化物的結構和構造，這尤其意味著保持高比表面積。
本發明涉及一種催化劑，其基於固溶體形式的鋯(Zr)與鈰(Ce)的氧化物。
這是本發明的主題。
本發明涉及一種在700～1000℃之間的溫度下將N2O分解為N2和O2的方法，該方法在以固溶體形式的由鋯鈰混合氧化物組成的催化劑的存在下實施。
固溶體是指兩種元素的混合氧化物，此處為鈰和鋯，其中一種元素嵌入另一種氧化物的晶體結構中，取代該另一種元素而保持該氧化物的結構。相同的X-射線衍射光譜表明，由於Zr和Ce原子的不同大小所產生的唯一微小變化在於單位晶胞參數和特定衍射線的強度。
這些固溶體可以通過以下列序號2584388、2699524、2701471和2748740公布的Rhone Poulenc Chimie名下的法國專利中所述的方法製備。
這些文獻，特別是專利2701471和2748740，提到將這類固溶體用於催化各種反應。這些反應特別包括內燃機排放氣的氧化還原處理，所述排放氣中包含各種化合物，如燃盡的烴(HC)、CO和NOx，此處NOx代表依賴於體系熱力學條件而平衡的氮氧化物對NO/NO2；並且所述排放氣就表現和汙染而言，與一氧化二氮N2O極為不同。
本發明的催化劑具有高於25m2/g的有效比表面積。最可能並且優選超過30m2/g。「有效比表面積」是指催化劑在穩定狀態條件下即在反應介質中操作100h後的比表面積。該面積基本不同於新鮮催化劑的面積。新鮮催化劑的比表面積通常在60～150m2/g之間。在本發明的方法中，「有效」比表面積與細粒大小有關而與其內部孔隙率無關。通常，在長期高溫時，顆粒傾向於經燒結而聚集。這導致比表面積減小。在本發明的方法中，此機制受限並受控。
為評價這些催化劑並測試其分解N2O的效率，不可能以粉末操作，因為這會引起高壓降。因此需要例如通過造粒預先成形。在此情形下，對於以實驗室規模進行的測試，常常將粉末製成直徑5mm的顆粒，然後將其壓碎並篩選0.1～1mm之間的顆粒。
本發明的催化劑基於固溶體形式的氧化鋯(ZrO2)和氧化鈰(CeO2)。固溶體中ZrO2和CeO2各自重量比通常在80/20～20/80之間，優選在70/30～30/70之間。如果一種氧化物佔多數，並且少數元素的含量低於溶解度下限，該固溶體就是唯一的。ZrO2/CeO2重量比接近1表明存在兩種固溶體。
本發明的催化劑可以以約幾個％的低含量包含其它金屬如釔，該金屬賦予其特定的附加性質，如熱穩定性，同時更好地保持結構和構造。
實施例1～4以下實施例1～4舉例說明這些固體催化劑用於以實驗室規模在再造氣體上進行的實驗中分解N2O的用途，該再造氣體具有與依硝酸設備進行的方法中在鉑網後發現的氣體接近的組成。
實驗在直徑1″的交叉固定床反應器中進行。由難熔鋼製成的反應器用由PID調節的加熱殼包圍。
用於空氣、氮氣和N2O/N2以及NO/N2氣瓶配製反應混合物。
用不鏽鋼飽和器於適宜的溫度(60℃)將水蒸汽含量調節到對應鉑網後的氣體中的含水量，或調節到約15體積％。
用質量流量計調節流量。
反應混合物的標準組成如下N2O1000ppmNO 1400ppmO23％H2O15％N2至多100％。
該NO含量與依硝酸設備進行的方法中觀測到的越過鉑網後的含量不對應，其約為12體積％。基於安全考慮設定在此含量。然而，將該NO含量增加到5000ppm在所得的結果中也觀察不到任何變化，這表明本發明的方法不依賴於待處理的混合物的NO含量。
用Rhodia以粉末形式供應各種ZrO2/CeO2比的催化劑，它們之一還包含釔。
由於壓降不能採用粉末形式。因此需要預先成形(直徑5mm的顆粒)。然後將其壓碎並過篩以製備0.1～1mm之間大小的微粒。
下面給出催化劑的組成，以及它們的比表面積。所示含量為氧化物CeO2、ZrO2和Y2O3的重量百分比含量，這些百分含量之和必然等於100。還給出由BET法測定的以m2/g計的新鮮催化劑的比表面積以及有效比表面積。
*以重量計；**以m2/g計；***為24小時後測得以0.5～1mm的微粒形式使用催化劑。所用催化劑的體積為5cm3，代表10mm的高度。
以50000h-1的HSV或250S1/h的總氣體通過量進行實驗。溫度也設定在850℃。
對於以下給出的四種催化劑，N2O的轉化程度為時間的函數。
用紅外線分析在反應器出口處的N2O含量。
ICeO2(21.2％)/ZrO2(78.8％)HSV＝50000h-1-溫度＝850℃ IICeO2(48.9％)/ZrO2(51.1％)HSV＝50000h-1-溫度＝850℃
IIICeO2(60.4％)/ZrO2(36.4％)/Y2O3(3.2％)HSV＝50000h-1-溫度＝850℃ IVCeO2(70.2％)/ZrO2(29.8％)HSV＝80000h-1-溫度＝850℃實施例5該實施例舉例闡述了根據本發明的催化劑在合成硝酸的方法中的使用，該硝酸合成方法為在空氣中氧化氨氣，該反應在有效內徑10mm的小型反應器中進行。
操作條件如下
-將高度為50mm的催化劑床置於鉑網之下，該催化劑床由以上序號III的催化劑組成，鉑網由直徑0.060mm、含5％銠的鉑/銠合金金屬線構成，-反應器的操作條件如下空氣-氨氣混合物的氨氣含量10.6體積％空氣/氨氣混合物的溫度165℃鉑網的溫度870℃操作壓力5巴絕對壓力或500千帕。
反應器進料80000h-1HSV為測量N2O的去除速度(或減少)，首先進行在相同操作條件但不存在催化劑床下生成的N2O的量。此條件下生成的N2O的量為1400ppm。
在催化劑床存在下，測量生成的N2O的量，為200ppm，表明減少85％。
存在或不存在催化劑的氨氣氧化產率都是96.2％，表示該催化劑對NO在鉑網上生成沒有破壞作用。
權利要求
1.一種方法，其用於在700～1000℃之間的溫度以及高HSV下將N2O分解為N2和O2，其特徵在於其在由主要為固溶體形式的鋯鈰混合氧化物組成的催化劑的存在下實施。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於該催化劑具有高於25m2/g的有效比表面積。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於該催化劑中ZrO2/CeO2重量比在80/20～20/80之間，優選在70/30～30/70之間。
4.權利要求1-3中任一項所述的方法，其特徵在於該催化劑進一步包含釔。
5.權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於新鮮催化劑的比表面積在60～150m2/g之間。
6.一種方法，其用於將存在於硝酸生產單元流出物中的N2O分解為N2和O2，其特徵在於將催化劑置於氨氧化反應器的鉑網之下，該催化劑由固溶體形式的鋯鈰混合氧化物組成。
全文摘要
本發明涉及一種將N
文檔編號B01D53/86GK1720092SQ200380104723
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月27日 優先權日2002年12月2日
發明者C·哈蒙, D·杜克洛斯 申請人:大教堂有限公司, 先進材料地區研究所