用於牙膏的二氧化矽磨料的製作方法
2023-08-22 08:16:41 2
專利名稱：用於牙膏的二氧化矽磨料的製作方法
技術領域：
本發明涉及特別適用於牙膏組合物的沉澱法二氧化矽磨料，它們的製備方法，它們在牙膏組合物中的用途，尤其是常見用途，以及含所述二氧化矽的牙膏組合物。
基於牙膏組合物應具有高質量的清潔能力，在所述組合物中通常使用高質量的二氧化矽磨料，它們使所述組合物具有清潔能力；但是，由於這類二氧化矽頻繁刷洗時會存在損傷口腔組織的危險，因此，人們需要一種研磨性比普通牙膏中的二氧化矽小，而同時保持製劑高清潔力的二氧化矽。
本申請人已經發現了一種能解決該問題的二氧化矽。
本發明的第一個目的是提供一種可在牙膏組合物中作為磨料使用的沉澱法二氧化矽，所述二氧化矽具有--BET比表面積為約60-150m2/g，優選約70-130m2/g--RDA研磨性為約30-90，優選約40-80，更優選約40-70--折光率為約1.440-1.450--DOP油攝取量為約115-170ml/100g，優選高於120ml/100g-約170ml/100g，和--平均粒徑d50為約6-13μm，優選約7-12μm。
所述二氧化矽具有的CTAB比表面積為約20-80m2/g，優選為約30-60m2/g。
BET比表面積是根據《美國化學協會》雜誌，第60卷，第309頁，1938年2月描述的Brunauer-Emmett-Teller法並對應於NFT標準45007(1987年11月)測定的。
CTAB比表面積是根據NFT標準45007(1987年11月)(5.12)測定的外表面積。
RDA(「放射性牙本質磨蝕度」)研磨性是根據J.J.Hefferren在《牙科研究》雜誌，第55(4)卷，第563-573頁，1976年描述的方法測定的。
根據該方法，對受到中子流照射的人的牙齒進行一定程度的機械刷洗；實驗二氧化矽的研磨指數對應於從牙本質放射的32P放射性。選擇分散在50ml 90/10(體積)水/甘油溶液中含10g焦磷酸鈣和0.5％羧甲基纖維素鈉的懸浮液作為參照物，這種參照物的RDA值人為地確定為100。其RDA需要進行測定的二氧化矽像焦磷酸鈣一樣被置於懸浮液中並進行相同的機械刷洗。
DOP油攝取量是根據ISO標準787/5，使用鄰苯二甲酸二辛酯測定的。
在山梨糖醇中測定的折光率是二氧化矽在各種水/山梨糖醇溶液中的最透明(於是具有最大透射性)的懸浮液的折光率，這種透射性是用分光光度計通過在589nm處的透射性來測定的。在分光光度計上讀出透射性(用無二氧化矽的水/山梨糖醇溶液作為參照物讀出讀數)和在折光儀上讀出折光率前，通過將1g二氧化矽分散在19g水/山梨糖醇溶液中，接著在輕度的真空下脫氣來製備各種懸浮液。
二氧化矽顆粒的重均直徑d50採用Sympatec Helos儀器測定。該儀器應用了Fraunhoffer的散射原理並使用了低功率的He/Ne雷射儀。通過使用超聲波，將試樣預分散在水中30秒，以獲得含水懸浮液。
本發明的第二個目的是提供一種所述二氧化矽的製備方法。
本發明的第二個目的是製備沉澱法二氧化矽的方法，包括將SiO2/M2O比為約2-4，優選約3-3.8的鹼金屬M矽酸鹽與酸化劑反應，視具體情況而定熟化形成的二氧化矽漿狀物，分離和乾燥回收的二氧化矽懸浮液和視具體情況而定進行研磨，形成二氧化矽漿狀物的操作根據如下步驟進行--第一步包括使用由水，電解鹽和所用矽酸鹽總量中的一部分組成的起始原料；--第二步包括用酸化劑預中和所述的原料，直到存在的約50-85％M2O已經被中和掉為止；--第三步包括在諸如反應介質的pH基本上保持恆定並為約8.6-9.6的條件下，向所述預中和原料中加入剩餘部分的鹼金屬矽酸鹽水溶液和酸化劑；--第四步包括在停止加入矽酸鹽後，繼續加入酸化劑直到介質的pH達到約7-8為止；--第五步包括在熟化後，繼續酸化反應介質直到二氧化矽漿狀物的pH為約3.7-4.6為止；所述方法的特徵在於固結比CRCR=用SiO2表示的矽酸鹽總投入量/用SiO2表示的原料中矽酸鹽總量小於或等於7，優選約4-6.5，其特徵還在於必要時研磨經過分離和乾燥的二氧化矽，直到平均粒徑d50為約6-13μm，優選約7-12μm為止。
用於實施本發明方法的矽酸鹽和酸化劑按照公知方式進行選擇。
鹼金屬矽酸鹽優選地是矽酸鈉或矽酸鉀。矽酸鈉是特別優選的。
所述矽酸鹽以水溶液的形式使用，濃度按SiO2計為約50-350g/l，優選為約100-250g/l。
通常用強無機酸例如硫酸、硝酸或鹽酸，或有機酸例如乙酸、甲酸或碳酸作為酸化劑。優選地是硫酸。該酸可以以稀酸或濃酸的形式使用，優選地以水溶液的形式使用，濃度為約40-約400g/l，優選約60-400g/l。
可提及的電解質優選地是鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，尤其是起始矽酸鹽和酸化劑的金屬鹽，即優選地為硫酸鈉；氯化鈉、硝酸鈉和碳酸氫鈉也是令人感興趣的。
第一步包括形成由水，至少一種電解鹽和矽酸鹽總量中的一部分組成的起始原料。
起始原料中的矽酸鹽濃度按每升原料中的SiO2計為約10-100g，優選為約25-90g。
當使用一種鹼金屬的電解鹽時，原料中存在的電解鹽的量可為約0.05-0.3摩爾/升，或當使用一種鹼土金屬的電解鹽時，可以為約0.005-0.05摩爾/升。
將製成的原料加熱到約70-98℃的溫度，優選約80-95℃，同時進行攪拌。
第二步包括在相同的條件下，向所述的起始原料中加入酸化劑，直到存在的約50-85％，優選約55-80％M2O已經被中和掉為止。
第三步包括向保持攪拌下的預中和原料中加入剩餘部分的矽酸鹽溶液，同時加入酸化劑。
在加入兩種試劑的整個過程中，應選擇鹼金屬矽酸鹽和酸化劑的各自用量，使得反應介質的pH值大體上保持恆定，為約8.6-9.6，優選約9-9.4。
加入這兩種溶液，同時使介質的溫度保持在約70-98℃，優選約80-95℃。
然後停止加入矽酸鹽溶液，目的是使獲得的如上定義的固結比CR小於或等於7，優選為約4-6.5。
第三步通常持續約20-50分鐘。
第四步是在相同的溫度條件下通過連續地向攪拌下的反應介質中加入酸化劑來完成直到介質的pH值達到約7-8，優選約7.3-7.8為止。
然後，在再次加入用於實施第5步驟的酸化劑直到介質(酸化的漿狀物)的pH達到約3.7-4.6，優選約3.9-4.5之前，使介質在相同的溫度條件下熟化約5-30分鐘，優選約5-10分鐘。
在第五步結束時，在完全停止加入酸化劑之後，使反應介質在相同溫度條件下熟化。熟化操作可持續約5-30分鐘，優選約5-10分鐘。
在如上所述的操作後，製得二氧化矽漿狀物，然後進行分離(液-固分離)；該操作通常包括過濾(例如在真空下，採用旋轉式過濾器)，接著用水進行洗滌。由此回收一種二氧化矽懸浮液(濾餅)，然後進行乾燥，優選地進行噴霧乾燥(例如汽輪混合器噴霧器)。
必要時，研磨由此獲得的二氧化矽直到平均粒徑d50為約6-13μm，優選約7-12μm。
構成本發明目的的，可按上述方法製備的二氧化矽具有的優點是在將它們混入到牙膏組合物中時，會使所述的牙膏組合物具有較低或中度的研磨力，而不存在任何損傷口腔組織的危險，同時能提供足以有效除去牙菌斑和各種類型殘屑的清潔力。因此，該二氧化矽特別適用於配製成頻繁使用的牙膏。
牙膏的RDA研磨力也是根據J.J.Hefferren在《牙科研究》雜誌(「Journal of Dental Research」)，第55(4)卷，第563-573頁，1976年中描述的方法，採用25g牙膏測定的。
牙膏的清潔力是根據G.K.Stookey,T.A.Burkhard和B.R.Schemehorn在《牙科研究》雜誌，第61卷，第11期，1982年，11月第1236-1239頁中描述的方法測定。
本發明的目的也涉及上述二氧化矽作為牙膏組合物中磨料的用途以及含所述二氧化矽的牙膏組合物。
所述二氧化矽在所述牙膏組合物中的含量按所述組合物的重量計為約5-50％(重量)，優選約5-30％(重量)。
構成本發明目的的牙膏組合物通常按上述方法測定的RDA研磨性，對於100g牙膏本發明二氧化矽含量為約10g而言，小於55，具有的清潔力/RDA比大於1，優選大於1.5。
這些組合物也可含有其它常規組分，尤其是其它難溶於水的無機磨料，增稠劑，潤溼劑等。
作為其它磨料，特別可提及的是碳酸鈣、水合氧化鋁、膨潤土、矽酸鋁、矽酸鋯，和鈉、鉀、鈣和鎂的偏磷酸鹽和磷酸鹽。磨料粉末的總量佔牙膏組合物重量的約5-50％(重量)。
可提及的增稠劑優選地是增稠二氧化矽，其含量佔所述組合物重量的約1-15％(重量)，合成生物聚合膠、瓜耳膠、角叉菜膠、纖維素衍生物、藻酸鹽、其量至多可佔所述組合物重量的5％(重量)，等。
可提及的潤溼劑的實例是甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇和木糖醇，其含量佔用固體表示的牙膏組合物重量的約2-85％，優選約10-70％(重量)。
這些牙膏組合物也可含有表面活性劑，洗滌劑，染料，抗菌劑，氟代衍生物，遮光劑，香料，增甜劑，防牙垢劑，防牙菌斑劑，漂白劑，碳酸氫鈉，防腐劑，酶，天然提取物(春黃菊，百裡香等)等。
下面給出說明性實施例。實施例1製備原料向25升反應器中加入如下物質·2.2升自來水·966g矽酸鈉水溶液，其SiO2/Na2O比為3.5，含有135g/l SiO2·72g硫酸鈉。
在劇烈攪拌下使溫度升至90℃。預中和然後在相同條件下加入80g/l硫酸溶液直到71％原料被中和為止。同時添加然後，在30分鐘內，同時加入SiO2/Na2O比為3.5，含有135g/l SiO2的矽酸鈉水溶液和含80g/l硫酸的水溶液，以使pH值大體上恆定在9-9.2，直到固結比CR為6.2為止。第1次酸化在停止加入矽酸鹽後，在相同的條件下繼續加入硫酸溶液直到pH值為7.5為止。熟化停止加入酸並使反應介質在相同的溫度條件下熟化5分鐘。第2次酸化在相同的條件下，再次加入硫酸溶液直到pH值為4.2為止。
然後過濾，洗滌和噴霧乾燥該產品。
所獲得的產品的特性示於表1中。實施例2製備原料向2m3反應器中加入如下物質·94升自來水·125升矽酸鈉水溶液，其SiO2/Na2O比為3.5，含有135g/l SiO2·4kg硫酸鈉，相當於原料中含77g/l SiO2和18.3g/l硫酸鈉。
在劇烈攪拌下使溫度升至92℃。預中和然後，在相同的條件下，加入80g/l硫酸溶液，直到原料的71％被中和為止。同時添加然後，在40分鐘內，同時加入SiO2/Na2O比為3.5，含有135g/l SiO2的矽酸鈉水溶液和含80g/l硫酸的水溶液，以使pH值大體上恆定在9-9.2，直到固結比CR為7為止。第1次酸化在停止加入矽酸鹽後，在相同的條件下繼續加入硫酸溶液直到pH值為7.5為止。熟化停止加入酸並使反應介質在相同的溫度條件下熟化5分鐘。第2次酸化在相同的條件下，再次加入硫酸溶液直到pH值為4.2為止。
然後過濾，洗滌，噴霧乾燥和研磨該產品。
所獲得的產品的特性示於表1中。實施例3-5通過採用表1中所示的變化方式重複實施例2所述的操作。所製得的產品的特性示於表1中。對比實施例6和7通過採用表1中所示的變化方式重複實施例2所述的操作。所製得的產品的特性示於表1中。
固結比CR至多為7時進行的上述實施例1-5表明所製得的二氧化矽的RDA研磨性不高於75，而固結比CR為8(對比實施例6和7)時，致使二氧化矽的RDA研磨性至少為97。實施例8-10在牙膏的製備過程中，將對比實施例2,4和7中的二氧化矽用作為磨料，它們的組成示於表2中。
這些膏狀物的RDA研磨力和清潔力示於表2中。
可以觀察到含10％(重量)本發明二氧化矽(實施例2和4的二氧化矽)的清潔力至少與含相同量普通二氧化矽的膏狀物同樣高；因此，本發明膏狀物的清潔力/RDA比特別地高。
表1
>
表權利要求
1．沉澱法二氧化矽，具有--BET比表面積為約60-150m2/g，優選約70-130m2/g--RDA研磨性為約30-90，優選約40-80，更優選約40-70--折光率為約1.440-1.450--DOP油攝取量為約115-170ml/100g，優選高於120ml/100g-約170ml/100g，和--平均粒徑d50為約6-13μm，優選約7-12μm。
2．製備沉澱法二氧化矽的方法，包括將SiO2/M2O比為約2-4，優選約3-3.8的鹼金屬M矽酸鹽與酸化劑反應，視具體情況而定熟化形成的二氧化矽漿狀物，分離和乾燥回收的二氧化矽懸浮液和視具體情況而定進行研磨，形成二氧化矽漿狀物的操作根據如下步驟進行--第一步包括使用由水，電解鹽和所用矽酸鹽總量中的一部分組成的起始原料；--第二步包括用酸化劑預中和所述的原料，直到存在的約50-85％M2O已經被中和掉為止；--第三步包括在諸如反應介質的pH基本上保持恆定並為約8.6-9.6的條件下，向所述的預中和原料中加入剩餘部分鹼金屬矽酸鹽的水溶液和酸化劑；--第四步包括在停止加入矽酸鹽後，繼續加入酸化劑直到介質的pH達到約7-8為止；--第五步包括在熟化後，繼續酸化反應介質直到二氧化矽漿狀物的pH為約3.7-4.6為止；所述方法的特徵在於固結比CRCR=用SiO2表示的矽酸鹽總量/用SiO2表示的原料中矽酸鹽總量小於或等於7，優選約4-6.5，其特徵還在於必要時研磨經過分離和乾燥的二氧化矽，直到平均粒徑d50為約6-13μm，優選約7-12μm為止。
3．具有下列特性的沉澱法二氧化矽的製備方法，--BET比表面積為約60-150m2/g，優選約70-130m2/g--RDA研磨性為約30-90，優選約40-80，更優選約40-70--折光率為約1.440-1.450--DOP油攝取量為約115-170ml/100g，優選高於120ml/100g-約170ml/100g，和--平均粒徑d50為約6-13μm，優選約7-12μm，其中包括使SiO2/M2O比為約2-4，優選約3-3.8的鹼金屬M矽酸鹽與酸化劑反應，視具體情況而定熟化形成的二氧化矽漿狀物，分離和乾燥回收的二氧化矽懸浮液和視具體情況而定進行研磨，形成二氧化矽漿狀物的操作是根據以下的步驟進行的第一步包括使用由水，電解鹽和所用矽酸鹽總量中的一部分組成的起始原料；第二步包括用酸化劑預中和所述的原料，直到存在的約50-85％M2O已經被中和掉為止；第三步包括在反應介質的pH基本上保持恆定並且為約8.6-9.6的條件下，向預中和原料中加入剩餘部分的鹼金屬矽酸鹽水溶液和酸化劑；第四步包括在停止加入矽酸鹽後，繼續加入酸化劑，直到介質的pH達到約7-8為止；第五步包括在熟化後，繼續酸化反應介質，直到二氧化矽漿狀物的pH為約3.7-4.6為止；所述方法的特徵在於固結比CRCR=用SiO2表示的矽酸鹽總量/用SiO2表示的原料中矽酸鹽總量小於或等於7，優選約4-6.5，其特徵還在於必要時研磨經過分離和乾燥的二氧化矽，直到平均粒徑d50為約6-13μm，優選約7-12μm為止。
4．根據權利要求2或3的方法，其特徵在於鹼金屬矽酸鹽是矽酸鈉。
5．根據權利要求2-4中任一項的方法，其特徵在於矽酸鹽以水溶液的形式使用，其濃度用SiO2表示為約50-350g/l，優選為約100-250g/l。
6．根據權利要求2-5中任一項的方法，其特徵在於起始原料中的矽酸鹽濃度按每升原料的SiO2計為約10-100g，優選約25-90g。
7．根據權利要求2-6中任一項的方法，其特徵在於電解質是一種鹼金屬或鹼土金屬鹽。
8．根據權利要求7的方法，其特徵在於電解質是硫酸鈉、氯化物、硝酸鈉或碳酸氫鈉。
9．根據權利要求2-8中任一項的方法，其特徵在於當使用一種鹼金屬的電解鹽時，原料中電解鹽用量可為約0.05-0.3摩爾/升，或當使用一種鹼土金屬的電解鹽時，可以為約0.005-0.05摩爾/升。
10．根據權利要求2-9中任一項的方法，其特徵在於酸化劑是硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸或碳酸。
11．根據權利要求10的方法，其特徵在於酸化劑是硫酸。
12．根據權利要求11的方法，其特徵在於硫酸是以水溶液形式使用，其濃度為約40-400g/l，優選約60-400g/l。
13．根據權利要求2-12中任一項的方法，其特徵在於形成二氧化矽漿狀物的各個步驟是在約70-98℃，優選約80-95℃的溫度下進行的。
14．權利要求1的或可根據權利要求2-13中任一項的方法製得的沉澱法二氧化矽在牙膏組合物中作為的磨料的用途，其用量佔所述組合物重量的約5-50％，優選約5-30％。
15．牙膏組合物，其中含有約5-50％，優選約5-30％(重量)權利要求1的或可根據權利要求2-13中任一項的方法製得的沉澱法二氧化矽。
16．根據權利要求15的牙膏組合物，其特徵在於對於所述沉澱法二氧化矽含量為約10％而言，其RDA研磨性小於55，其清潔力/RDA比大於1，優選大於1.5。
全文摘要
本發明公開了沉澱法二氧化矽,具有的BET比表面積為約60—150m
文檔編號A61Q11/00GK1225074SQ97196178
公開日1999年8月4日 申請日期1997年7月4日 優先權日1996年7月5日
發明者F·阿米奇, A·卓瑪德, Y·奇瓦利爾 申請人:羅狄亞化學公司