一種高耐蝕的非晶高熵合金及其製備方法與流程
2023-07-20 02:34:31
本發明屬於合金材料技術領域，具體涉及一種高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金及其製備方法。
背景技術：
大塊非晶合金沒有晶態材料的長程有序,因而不存在影響合金性能的空位、位錯、層錯、晶界等缺陷，具有優異的力學性能。同時，大塊非晶合金在結構和成分上都比晶態合金更均勻,因而具有更高的抗腐蝕性能。由於諸多的優異特點，大塊非晶材料在機械、通訊、航空航天、汽車工業、化學工業、運動器材乃至國防軍事上具有廣泛的應用潛力。因而大塊非晶材料一直是材料研究中的一個熱門研究領域，研發合適的工藝獲取大塊非晶材料是材料研究工作者的長期努力目標。然而，大塊非晶材料主要是通過液態金屬直接快速凝固的方式進行製備的。雖然液態金屬快速凝固法在直接製備大塊非晶材料方面比較有吸引力，但是這些方法只能應用在那些非晶形成能力極強的合金系中，並且所製備的合金樣品的最大尺寸限制在幾十mm以下。因此，為了克服液態金屬直接凝固法製備大塊非晶材料在尺寸上受到的限制，利用非晶粉末來製備大塊非晶將是一條重要的途徑。
技術實現要素：
本發明提供一種高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金及其製備方法，該方法製備的大塊非晶高熵合金具有優異的腐蝕性能和較好的力學性能，達到了高硬度、耐腐蝕高熵合金的要求。
為達到上述目的，本發明採用的如下技術方案：
一種高耐蝕的非晶高熵合金，按該高熵合金按原子分數：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其餘為雜質。
一種高耐蝕的非晶高熵合金的製備方法，
1、將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和矽粉配製並混合均勻後裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.8～-0.95MPa，然後向其中充入保護氣體(氬氣)，將混合粉體機械研磨25～35h，其中設置振動棒磨機的轉速為800～1000rmp/min，振幅10～15mm，長度為500～600mm不鏽鋼棒作為棒磨介質，棒料比為50:1～70:1。
2、研磨結束後將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.8～-0.95MPa，然後向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機內棒磨罐容積的10～15％。繼續研磨30～40min後將非晶態高熵合金粉末取出。
3、將粉末靜置20～30h後濾去上層清液，置於真空乾燥箱中。其中，首先將乾燥箱抽真空至-0.8～-0.95MPa，然後升溫至70～75℃乾燥8～12h，得到非晶態高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。
4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結技術將非晶態高熵合金粉末製備成大塊非晶快材。具體如下：
1)在金剛石模具腔體內表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環境，同時有利於超高壓固結後順利取樣。
2)將製得的非晶態高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經過振實粉末，放入高壓六面頂壓機進行超高壓固結。
3)在進行超高壓固結時，在室溫下升壓至1～2GPa並保壓10～30min，然後升高壓強至4～5GPa，再以10～20℃/min的升溫速度升溫至300～375℃，並在該條件下熱壓固結0.5～1.0h。
4)固結完成後自然冷卻至室溫並卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶態高熵合金塊材。
相對於現有技術，本發明具有有益效果和創新之處在於：
本發明即通過機械合金化將金屬和非金屬(鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和矽粉)按照一定比例均勻混合後研磨，乾燥研磨產物，得到非晶態高熵合金粉末；在晶化溫度以下，將非晶態高熵合金粉末進行超高壓固結，冷卻至室溫，即可獲得高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金。本發明使用的合金元素價格相對低廉，製備工藝簡單，操作方便，其核心步驟包括機械合金化製備非晶態高熵合金粉末和非晶態高熵合金粉末超高壓固結，最終獲得大塊非晶高熵合金。該方法製備的高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金具有較好的力學性能和優異的腐蝕性能，且遠優於市面的304不鏽鋼，耐腐蝕性能提高40％以上，能夠滿足特殊場合的使用需求。
本發明還具有以下優點：
1)所選用的合金化元素價格低廉，沒有一些較貴的元素，譬如鈮、鈷、鋯、銀等。
2)利用自製振動棒磨機經過機械合金化，實現了常規方法無法替代的製備非晶合金的新方法，特別是機械合金化製備非晶合金粉末更易於快速凝固工藝，可以在室溫下實現合金化過程。
3)利用六面頂壓機進行超高壓固結的方式製備大塊非晶塊材，其工藝簡單，操作方便，在燒結過程中保持了塊材的非晶狀態。
4)將機械合金化與超高壓固結相結合，實現大塊非晶塊材的製備。打破了傳統液態金屬直接凝固法製備非晶材料在尺寸上受到的限制，同時節約經濟成本。
5)製備的非晶態高熵合金塊材腐蝕性能遠大於應用廣泛的304不鏽鋼，同時保持較高的強度。
附圖說明
圖1為機械合金化製備的非晶態高熵合金粉末XRD圖譜。
圖2為超高壓固結製備的非晶態高熵合金塊材XRD圖譜。
圖3為超高壓固結製備的非晶態高熵合金塊材TEM分析。(a)非晶高熵合金塊材明場圖像；(b)當選區電子衍射對應(a)圖。
圖4為非晶態高熵合金和標準304不鏽鋼在3.5％NaCl溶液中的極化曲線。
圖5為非晶態高熵合金和標準304不鏽鋼在3.5％NaCl溶液中的阻抗。
具體實施方式
本發明製備的高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金，其關鍵在於選擇合適的合金化元素種類和相對含量，製備方法的核心在於將機械合金化與超高壓固結相結合，通過機械合金化實現鐵元素、鉻元素、鋁元素、銅元素、鎳元素和矽元素的非晶化。在晶化溫度以下，利用粉末冶金的超高壓固結將非晶態高熵合金粉末固結成型並保持非晶相，從而獲得高硬度、耐腐蝕的大塊非晶高熵合金塊材。
下面利用附圖和實施例對本發明做詳細說明，所述是對本發明的解釋，而非限制。
實施例1：
1、按該高熵合金按原子分數：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其餘為雜質。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和矽粉配製並混合均勻後裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然後向其中充入保護氣體(氬氣)，將混合粉體機械研磨28h。其中設置振動棒磨機的轉速為900rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不鏽鋼棒作為棒磨介質，棒料比為60:1。
2、研磨結束後將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然後向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機內棒磨罐容積的10％。繼續研磨30min後將非晶態高熵合金粉末取出。
3、將粉末靜置24h後濾去上層清液，置於真空乾燥箱中。其中，首先將乾燥箱抽真空至-0.8MPa，然後升溫至70℃乾燥12h，得到非晶態高熵合金粉末，由圖1可以證實，將該粉末真空封裝保存。
4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結技術將非晶態高熵合金粉末製備成大塊非晶快材，由圖2和圖3可以證實。具體如下：
1)在金剛石模具腔體內表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環境，同時有利於超高壓固結後順利取樣。
2)將製得的非晶態高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經過振實粉末，放入高壓六面頂壓機進行超高壓固結。
3)在進行超高壓固結時，在室溫下升壓至2GPa並保壓10min，然後升高壓強至5GPa，再以10℃/min的升溫速度升溫至350℃，並在該條件下熱壓固結0.5h。
4)固結完成後自然冷卻至室溫並卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶態高熵合金塊材。
通過電化學測試研究高熵合金腐蝕行為。圖4為典型非晶高熵合金和304不鏽鋼的動電位極化曲浸入在3.5％NaCl中2h。由圖4可以看出，非晶高熵合金的腐蝕電位高於304不鏽鋼，而腐蝕電流密度相反。圖5為非晶高熵合金和304不鏽鋼的電化學阻抗譜，由圖可以看出，非晶高熵合金的半徑遠大於304不鏽鋼的半徑。以上綜合可以得出，非晶高熵合金的腐蝕性能遠優於304不鏽鋼。
實施例2：
1、按該高熵合金按原子分數：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其餘為雜質。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和矽粉配製並混合均勻後裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然後向其中充入保護氣體(氬氣)，將混合粉體機械研磨30h。其中設置振動棒磨機的轉速為1000rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不鏽鋼棒作為棒磨介質，棒料比為60:1。
2、研磨結束後將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然後向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機內棒磨罐容積的10％。繼續研磨30min後將非晶態高熵合金粉末取出。
3、將粉末靜置24h後濾去上層清液，置於真空乾燥箱中。其中，首先將乾燥箱抽真空至-0.8MPa，然後升溫至75℃乾燥12h，得到非晶高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。
4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結技術將非晶高熵合金粉末製備成大塊非晶快材。具體如下：
1)在金剛石模具腔體內表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環境，同時有利於超高壓固結後順利取樣。
2)將製得的非晶高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經過振實粉末，放入高壓六面頂壓機進行超高壓固結。
3)在進行超高壓固結時，在室溫下升壓至2GPa並保壓10min，然後升高壓強至5GPa，再以10℃/min的升溫速度升溫至350℃，並在該條件下熱壓固結0.5h。
4)固結完成後自然冷卻至室溫並卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶高熵合金塊材。
實施例3：
1、按該高熵合金按原子分數：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其餘為雜質。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和矽粉配製並混合均勻後裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然後向其中充入保護氣體(氬氣)，將混合粉體機械研磨32h。其中設置振動棒磨機的轉速為1000rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不鏽鋼棒作為棒磨介質，棒料比為60:1。
2、研磨結束後將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然後向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機內棒磨罐容積的10％。繼續研磨30min後將非晶態高熵合金粉末取出。
3、將粉末靜置24h後濾去上層清液，置於真空乾燥箱中。其中，首先將乾燥箱抽真空至-0.8MPa，然後升溫至70℃乾燥12h，得到非晶高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。
4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結技術將非晶高熵合金粉末製備成大塊非晶快材。具體如下：
1)在金剛石模具腔體內表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環境，同時有利於超高壓固結後順利取樣。
2)將製得的非晶高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經過振實粉末，放入高壓六面頂壓機進行超高壓固結。
3)在進行超高壓固結時，在室溫下升壓至2GPa並保壓10min，然後升高壓強至5GPa，再以10℃/min的升溫速度升溫至350℃，並在該條件下熱壓固結0.5h。
4)固結完成後自然冷卻至室溫並卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶高熵合金塊材。
實施例4：
1、按該高熵合金按原子分數：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其餘為雜質。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和矽粉配製並混合均勻後裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然後向其中充入保護氣體(氬氣)，將混合粉體機械研磨30h。其中設置振動棒磨機的轉速為1000rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不鏽鋼棒作為棒磨介質，棒料比為60:1。
2、研磨結束後將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然後向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機內棒磨罐容積的15％。繼續研磨40min後將非晶態高熵合金粉末取出。
3、將粉末靜置24h後濾去上層清液，置於真空乾燥箱中。其中，首先將乾燥箱抽真空至-0.95MPa，然後升溫至75℃乾燥12h，得到非晶高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。
4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結技術將非晶高熵合金粉末製備成大塊非晶快材。具體如下：
1)在金剛石模具腔體內表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環境，同時有利於超高壓固結後順利取樣。
2)將製得的非晶高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經過振實粉末，放入高壓六面頂壓機進行超高壓固結。
3)在進行超高壓固結時，在室溫下升壓至2GPa並保壓10min，然後升高壓強至4GPa，再以10℃/min的升溫速度升溫至300℃，並在該條件下熱壓固結30min。
4)固結完成後自然冷卻至室溫並卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶高熵合金塊材。
實施例5：
1、按該高熵合金按原子分數：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其餘為雜質。將鐵粉、鉻粉、鋁粉、銅粉、鎳粉和矽粉配製並混合均勻後裝入棒磨罐中，同時將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然後向其中充入保護氣體(氬氣)，將混合粉體機械研磨30h。其中設置振動棒磨機的轉速為1000rmp/min，振幅15mm，長度為550mm不鏽鋼棒作為棒磨介質，棒料比為50:1。
2、研磨結束後將振動棒磨機的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然後向其中充入無水乙醇，其中充入的無水乙醇的體積為振動棒磨機內棒磨罐容積的15％。繼續研磨40min後將非晶態高熵合金粉末取出。
3、將粉末靜置24h後濾去上層清液，置於真空乾燥箱中。其中，首先將乾燥箱抽真空至-0.95MPa，然後升溫至75℃乾燥12h，得到非晶高熵合金粉末，將該粉末真空封裝保存。
4、在晶化溫度以下，利用超高壓固結技術將非晶高熵合金粉末製備成大塊非晶快材。具體如下：
1)在金剛石模具腔體內表面鋪放一層石墨紙，形成還原性環境，同時有利於超高壓固結後順利取樣。
2)將製得的非晶高熵合金粉末裝入金剛石模具中，經過振實粉末，放入高壓六面頂壓機進行超高壓固結。
3)在進行超高壓固結時，在室溫下升壓至2GPa並保壓10min，然後升高壓強至4GPa，再以20℃/min的升溫速度升溫至300℃，並在該條件下熱壓固結30min。
4)固結完成後自然冷卻至室溫並卸至常壓，從金剛石模具中取出試樣，得到非晶高熵合金塊材。