一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法
2023-09-18 11:43:55 2
一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法
【專利摘要】本發明公開了一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法，該方法針對磷酸鐵鋰材料現有包覆工藝的不足之處，利用雷射化學氣相沉積的方法實現了在較低的熱處理溫度下對磷酸鐵鋰材料表面的均勻碳包覆，合成過程中磷酸鐵鋰粉體材料在動態條件下，通過選擇合適的雷射波長、碳源氣體比例、氣體流量以及熱處理溫度實現了對磷酸鐵鋰材料表面均勻的碳包覆處理，並且由於包覆過程溫度較低，避免了磷化鐵雜質相的生成，所獲得的磷酸鐵鋰材料相純，表面包覆層均勻，完整，其具有優異的倍率充放電性能。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學材料製備和新能源領域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種綠色新能源技術，有非常重要和廣泛的應用前景。磷酸鐵鋰具有原料來源豐富、價格低廉、較高的比容量以及優良的高溫循環性能和極高的安全性能等優點，是很有發展前景的動力電池正極材料。但是磷酸鐵鋰材料本身存在離子傳導率和電子傳導率均較低的問題，其高倍率充放電時性能較差。目前對磷酸鐵鋰材料的改性主要包括細化晶粒、體相摻雜、表面包覆等方式可有效改善磷酸鐵鋰的電子電導率和鋰離子擴散電導率。合成粒徑小的納米粒子是改善磷酸鐵鋰電化學性能的有效方法，但是粒徑越小，振實密度也越小，比表面積大，會影響材料的加工性能；金屬體相摻雜還存在很多爭議，其具體的機理還需要進一步驗證；製備磷酸鐵鋰/碳複合材料，在磷酸鐵鋰材料晶體顆粒之間形成均勻的導電網絡是有效的改性方法。
[0003]傳統製備磷酸鐵鋰/碳複合材料的方法是在合成材料的前驅體中加入如炭黑、石墨、碳纖維、石墨烯等無機材料或如蔗糖、酚醛樹脂、浙青等含碳有機化合物。為了獲得碳顆粒的均勻分布和包覆均勻，往往需要加入較多的碳源。在控制有限的碳含量條件下，則複合材料又會存在碳顆粒分布不均或碳包覆不完整、不均勻等問題。近年來也有研究者通過化學氣相沉積的方法合成磷酸鐵鋰/碳複合材料。Zhang等以磷酸二氫銨、氧化鐵為前驅體，乙炔為碳源氣體，採用化學氣相沉積方法合成磷酸鐵鋰/碳納米纖維複合材料(J.Mater.Sc1.Technol.，2011，27(11):1001.)，所獲得的複合材料碳分布較為均勻，其電導率也有明顯的提升，但在高溫還原性氣氛條件下熱處理後，所獲得的複合材料中有少量Fe2P207雜質生成，影響磷酸鐵鋰材料的電化學性能。因此要在碳含量有效控制的前提下，實現碳的均勻分布且不引入雜質相是磷酸鐵鋰材料改性的有效方法，這就需要對包覆工藝進行優化。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
[0006]一種磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，該方法具體包括以下步驟:
[0007](I)按照摩爾比L1:Fe:P:C=l.02:1:1:0.05?0.18，稱取鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機碳源，以乙醇或丙酮為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空乾燥處理獲得乾燥料；
[0008](2)將步驟(I)所獲得的乾燥料於惰性氣體保護下進行燒結處理，先於500°C保溫5h,再升溫至700?750°C保溫10h，升溫速率為5°C /min,自然冷卻後對燒結料進行粉碎處理，獲得粉碎後燒結料；
[0009](3)將步驟(2)中所獲得的粉碎後燒結料置於雷射化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。
[0010]所述步驟(I)中鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機碳源中L1:Fe:P:C的摩爾比為1.02:1:1:0.12。
[0011]所述步驟(I)中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或至少兩種的組合；有機碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環氧樹脂或聚乙烯中的一種或至少兩種的組合。
[0012]所述步驟(2)中惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或至少兩種的混合氣體。
[0013]所述步驟(3)中雷射化學氣相沉積反應的沉積條件為:氣相沉積時間為I?5h，沉積溫度為400-600°C，沉積氣氛條件為碳源氣體和惰性氣體混合氣氛，其中碳源氣體的體積百分數為2%?10%，氣體流量為0.1?0.25L/min,波長為193nm或514.5nm的脈衝雷射，脈衝能量密度為25mJ/cm2。
[0014]所述步驟(3)中碳源氣體為甲烷、乙炔中的一種，當碳源氣體為甲烷時，採用波長為514.5nm的脈衝雷射，當碳源氣為乙炔時，採用波長為193nm的脈衝雷射。
[0015]本發明的有益效果:本發明利用雷射化學氣相沉積的方法實現了在較低的熱處理溫度下對磷酸鐵鋰材料表面的均勻碳包覆。雷射激發分解含碳氣體分子產生碳，沉積在磷酸鐵鋰材料顆粒表面，在較低的熱處理溫度下實現了材料表面的碳包覆。避免了材料在還原性氣氛條件下高溫熱處理，所獲得的材料無磷化鐵雜質相的產生。這種材料相純，表面碳層包覆均勻，倍率充放電性能優異。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是雷射化學氣相沉積反應設備的結構示意圖。
[0017]圖2是實施例2所獲得的LFP/C-LICVD2樣品和對比實施例所獲得的LFP/C-CVD樣品的XRD對比圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0019]實施例1
[0020]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.05稱取碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、蔗糖，以酒精為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空乾燥處理，獲得乾燥料。
[0021]2、將步驟I中所獲得的乾燥料於氮氣保護下進行燒結處理，先於500°C保溫5h，再於700°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻後進行粉碎處理即可獲得粉碎後的燒結料。
[0022]3、將步驟2中所獲得的燒結料置於雷射化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數為:包覆溫度為400°C，氣相沉積時間為5h，氣氛條件為甲烷氣體和氮氣氣體混合氣體，其中甲烷氣體的體積百分數為2%，混合氣體流量為0.lL/min。光解雷射波長為514.5nm的脈衝雷射，脈衝能量密度為25mJ/cm2，經束腰後沿爐體方向引入與碳源氣體相互作用產生碳單質沉積於磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌杆的轉動頻率為10轉/分鐘。包覆處理結束後，隨爐冷卻即可獲得雷射化學氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD1。[0023]實施例2
[0024]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.12稱取氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、酚醛樹脂，以酒精為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空乾燥處理，獲得乾燥料。
[0025]2、將步驟I中所獲得的乾燥料於氬氣保護下進行燒結處理，先於500°C保溫5h，再於730°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻後進行粉碎處理即可獲得粉碎後的燒結料。
[0026]3、將步驟2中所獲得的燒結料置於雷射化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數為:包覆溫度為500°C，氣相沉積時間為3h，氣氛條件為乙炔氣體和氬氣氣體混合氣體，其中乙炔氣體的體積百分數為5%，混合氣體流量為0.15L/min。光解雷射波長為193nm的脈衝雷射，脈衝能量密度為25mJ/cm2，經束腰後沿爐體方向引入與乙炔氣體相互作用產生碳單質沉積於磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌杆的轉動頻率為15轉/分鐘。包覆處理結束後，隨爐冷卻即可獲得雷射化學氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD2。
[0027]實施例3
[0028]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.18稱取醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、聚乙烯，以丙酮為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空乾燥處理，獲得乾燥料。
[0029]2、將步驟I中所獲得的乾燥料於氦氣保護下進行燒結處理，先於500°C保溫5h，再於750°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻後進行粉碎處理即可獲得粉碎後的燒結料。
[0030]3、將步驟2中所獲得的燒結料置於雷射化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數為:包覆溫度為600°C，氣相沉積時間為lh，氣氛條件為乙炔氣體和氦氣氣體混合氣體，其中氦氣氣體的體積百分數為10%，混合氣體流量為0.25L/min。光解雷射波長為193nm的脈衝雷射，脈衝能量密度為25mJ/cm2，經束腰後沿爐體方向引入與乙炔氣體相互作用產生碳單質沉積於磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌杆的轉動頻率為25轉/分鐘。包覆處理結束後，隨爐冷卻即可獲得雷射化學氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD3。
[0031]對比實施例
[0032]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.12稱取氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、酚醛樹脂，以酒精為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空乾燥處理，獲得乾燥料；
[0033]2、將步驟I中所獲得的乾燥料於氬氣保護下進行燒結處理，先於500°C預燒5h，預燒料冷卻後進行粉碎處理，獲得粉碎後預燒料。
[0034]3、將步驟2中所獲得的粉碎後預燒料於730°C條件下進行氣相沉積碳包覆處理，保溫時間為10h，過程中的升溫速率為5°C /min，整個保溫過程中的氣氛為乙炔體積含量為5%的乙炔和氬氣混合氣體，混合氣體的流量為0.15L/min。氬氣氣氛條件下自然冷卻後進行粉碎處理即可獲得傳統氣相沉積(CVD)碳包覆磷酸鐵鋰材料，樣品編號為LFP/C-CVD。
[0035]將上述實施例2所獲得的樣品與對比實施例所獲得的樣品進行X射線衍射對比測試，結果如圖2所示。[0036]結果表明:傳統CVD方法碳包覆工藝，在還原性氣氛條件下，長時間的高溫熱處理條件下進行碳包覆，會促使磷化鐵雜質相的生成。而雷射化學氣相沉積碳包覆工藝，通過雷射光解含碳氣體產生碳，在較低的溫度下可完成在晶體顆粒表面碳沉積，所獲得的磷酸鐵鋰相純，無雜質相生成。
[0037]以上所述的本發明【具體實施方式】，並不構成對本發明保護範圍的限定。任何在本發明的精神和原則之內所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的權利要求保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特徵在於，該方法具體包括以下步驟: (1)按照摩爾比L1:Fe:P:C=l.02:1:1: 0.05?0.18，稱取鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機碳源，以乙醇或丙酮為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空乾燥處理獲得乾燥料； (2)將步驟(I)所獲得的乾燥料於惰性氣體保護下進行燒結處理，先於50(TC保溫5h，再升溫至700?750°C保溫10h，升溫速率為5°C /min,自然冷卻後對燒結料進行粉碎處理，獲得粉碎後燒結料； (3)將步驟(2)中所獲得的粉碎後燒結料置於雷射化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。
2.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特徵在於，所述步驟Cl)中鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機碳源中L1:Fe:P:C的摩爾比為1.02:1:1:0.12。
3.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特徵在於，所述步驟(1)中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或至少兩種的組合；有機碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環氧樹脂或聚乙烯中的一種或至少兩種的組合。
4.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特徵在於，所述步驟(2)中惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或至少兩種的混合氣體。
5.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特徵在於，所述步驟(3)中雷射化學氣相沉積反應的沉積條件為:氣相沉積時間為I?5h，沉積溫度為400-600°C，沉積氣氛條件為碳源氣體和惰性氣體混合氣氛，其中碳源氣體的體積百分數為2%?10%,氣體流量為0.1?0.25 L/min,波長為193nm或514.5 nm的脈衝雷射，脈衝能量密度為25 mj/cm2。
6.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特徵在於，所述步驟(3)中碳源氣體為甲烷、乙炔中的一種，當碳源氣體為甲烷時，採用波長為514.5 nm的脈衝雷射，當碳源氣為乙炔時，採用波長為193 nm的脈衝雷射。
【文檔編號】H01M4/58GK103794788SQ201410060200
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月21日 優先權日:2014年2月21日
【發明者】楊茂萍, 郭鈺靜 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司