一種共摻雜磷灰石結構陶瓷材料及其製備方法
2023-09-18 11:51:10
一種共摻雜磷灰石結構陶瓷材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種共摻雜磷灰石結構陶瓷材料及其製備方法。本發明在維持M10(XO4)6O2±δ磷灰石晶型結構穩定的前提下，對M、X位同時摻雜其它元素，製備共摻雜磷灰石結構陶瓷材料-M10-xAxX6-yByO27-(x+y/2。將原料按一定摩爾比的比值稱量，採用滾筒球磨或高能球磨方式溼法球磨一定時間、烘乾，將混合粉體置於馬弗爐中煅燒，然後再球磨、烘乾，即得所需的共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體。然後將所制粉體按一定方法成型、燒結，即得所需的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料。製備的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料結構緻密，具有優良的導離子性能和燒結性能，可用於固體氧化物燃料電池、氧傳感器、透氧膜等領域。
【專利說明】一種共摻雜磷灰石結構陶瓷材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於功能材料領域，涉及一種共摻雜磷灰石結構陶瓷材料及其製備方法，，通過對磷灰石結構材料Mltl (XO4)6O2is的Μ、X位同時摻雜其它元素，顯著提高其導離子性能和燒結性能，所製備的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料可應用於固體氧化物燃料電池、氧傳感器、透氧膜、氧泵等領域。
【背景技術】
[0002]近年來，導離子陶瓷材料引起了化學材料及物理等領域的科學工作者的廣泛關注，該類材料可以應用於固體氧化物燃料電池(SOFCs)和氧傳感器，也可以用作從含氧混合氣中選擇性分離氧的膜材料，此類膜即稱為混合導電型透氧膜。將其應用於膜反應器為高溫氧化反應，如甲烷部分氧化制合成氣(POM)反應、氧化偶聯(OCM)反應動態提供氧，可以簡化操作過程、降低操作費用。
[0003]目前主要研究和開發的導離子陶瓷材料有具有螢石結構的ZrO2基、CeO2基和Bi2O3基電解質，以及具有I丐欽礦結構的LaGaO3基電解質。由於上述各種電解質材料都存在某些方面的不足，促使人們開發新的電解質材料。由於磷灰石結構電解質具有低溫電導率高、在很寬的氧分壓範圍內為純氧離子導電、化學穩定性高等優點，其做為導離子陶瓷材料，尤其SOFCs電解質材料已受到廣泛關注。自從Nakayama等人報導具有磷灰石結構的La9.33+x (SiO4) 602+3x/2在中低溫具有很高的氧離子電導率以來，許多研究工作者在磷灰石結構電解質材料的合成、摻雜和結構方面做了許多研究工作。結合摻雜磷灰石結構電解質材料的特點及國內外研究現狀，為實現其在SOFCs、氧傳感器等領域中的商業化應用，需加強以下兩方面的研究:降低磷灰石結構電解質的合成、燒結溫度；加強對磷灰石結構電解質的慘雜研究，進一步提聞其導尚子性能。
【發明內容】
[0004]本發明的第一目的是提供一種共摻雜磷灰石結構陶瓷材料，其具體描述如下:
[0005]在磷灰石結構材料Mltl (XO4)6O2is的Μ、X位同時摻雜其它元素，製備共摻雜磷灰石結構陶瓷材料-M 10-x-AxX6-yBy027-(x+y)/2。
[0006]上述共摻雜磷灰石結構陶瓷材料中M為元素La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ce、Tb、Er、Yb或Dy ;X 為元素 S1、Ge 或 P ;A 為元素 Mg、Ca、Sr、Ba、Co、N1、Cu、Mn 或 Bi ;B 為元素 B、Al、Ga、Zn、Mg、T1、Ge、Fe、Co、N1、Cu、Mn 或 P。
[0007]上述共摻雜磷灰石結構陶瓷材料中M位摻雜A元素的量X的範圍為O <x≤0.67 ；X位摻雜B元素的量Y的範圍為O < y≤2。
[0008]本發明的第二目的是提供一種製備共摻雜磷灰石結構陶瓷材料的製備方法，技術方案為:
[0009]將原料按摩爾比的比值稱量，置於球磨罐中，以無水乙醇或丙酮為分散劑，採用滾筒球磨或高能球磨方式球磨，然後在烘箱中烘乾，將烘乾後的混合粉體置於馬弗爐中煅燒，將煅燒後的粉體再按以上步驟球磨、烘乾，即得所需的共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體。然後將所制粉體成型，並置於馬弗爐中燒結，即得所需的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料。
[0010]上述所用原料為權利要求2所述的M、X、A和B所指的元素的氧化物或碳酸鹽。
[0011]上述材料球磨時間為0.25-48h。
[0012]上述混合粉體在馬弗爐中的煅燒溫度為900-1500°C，煅燒時間為0.25-36h。
[0013]上述共摻雜磷灰石結構陶瓷材料的成型方法為幹壓成型法、等靜壓成型法、注漿成型法、流延成型法和可塑成型法中的一種。
[0014]上述共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體成型後在馬弗爐中的燒結溫度為1450-1850°C，煅燒時間為0.5-36h。
[0015]在維持Mltl (XO4) 602± δ磷灰石晶型結構穩定的前提下，對Μ、Χ位同時摻雜其它元素，可同時增加晶型結構中的間隙氧和增大氧離子的傳導通道，即提高導離子性能，另外通過共摻雜可提高其燒結性能，有利於製備結構緻密磷灰石結構材料。
【具體實施方式】
[0016]通過具體實例對本發明作進一步描述。
[0017]實施例1:
[0018]以高純La203、SiO2, Al2O3和CaCO3為原料製備共摻雜磷灰石結構陶瓷材料La9.Kaa5Sk5AlhciO26.25，按相應摩爾比的比值稱量各原料，置於塑料球磨罐中，以丙酮為分散劑，在滾動球磨機上球磨24h，然後在烘箱中烘乾，將烘乾後的混合材料置於馬弗爐中在1200°C下煅燒10h，將煅燒後的粉 體再按以上步驟球磨10h、並烘乾。然後將所制的共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體按幹壓成型法成型，並置於馬弗爐中在1600°C下燒結4h。製備的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料具有緻密的結構，其在800°C時的電導率為1.84X 10_2S.cnT1。
[0019]實施例2:
[0020]以高純La2O3、SiO2、Fe2O3和SrCO3為原料製備共摻雜磷灰石結構陶瓷材料La9.5Sra5Si5.5Fe(l.5026.5，按相應摩爾比的比值稱量各原料，置於塑料球磨罐中，以丙酮為分散劑，在滾動球磨機上球磨24h，然後在烘箱中烘乾，將烘乾後的混合材料置於馬弗爐中在1100°C下煅燒10h，將煅燒後的粉體再按以上步驟球磨15h、並烘乾。然後將所制的共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體按幹壓成型法成型，並置於馬弗爐中在1600°C下燒結6h。製備的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料具有緻密的結構，其在800°C時的電導率為1.36X 10_2S.enT1。
[0021]實施例3:
[0022]以高純La203、GeO2, Al2O3和BaCO3為原料製備共摻雜磷灰石結構陶瓷材料La9.5Ba0.5Ge5.5A105026.5，按相應摩爾比的比值稱量各原料，置於塑料球磨罐中，以無水乙醇為分散劑，在滾動球磨機上球磨12h，然後在烘箱中烘乾，將烘乾後的混合材料置於馬弗爐中在1300°C下煅燒12h，將煅燒後的粉體再按以上步驟球磨10h、並烘乾。然後將所制的共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體按等靜壓成型法成型，並置於馬弗爐中在1650°C下燒結4h。製備的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料具有緻密的結構，其在800°C時的電導率為3.21X 10_2S.cnT1。
[0023]實施例4:
[0024]以高純Nd203、SiO2, Al2O3和BaCO3為原料製備共摻雜磷灰石結構陶瓷材料Nd9.5Ba0.5Si5.5A10.5026.5，按相應摩爾比的比值稱量各原料，置於氧化鋯球磨罐中，以無水乙醇為分散劑，在滾動球磨機上球磨24h，然後在烘箱中烘乾，將烘乾後的混合材料置於馬弗爐中在1200°C下煅燒8h，將煅燒後的粉體在行星式高能球磨機上球磨0.5h、並烘乾。然後將所制的共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體按等靜壓成型法成型，並置於馬弗爐中在1600°C下燒結4h。製備的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料具有緻密的結構，其在800°C時的電導率為
1.52 X KT2S.cnT1。
【權利要求】
1.一種共摻雜磷灰石結構陶瓷材料，其特徵在於:在磷灰石結構材料Ml0 (XO4)6O2is的Μ、X位冋時慘雜其它兀素，製備共慘雜憐灰石結構陶瓷材料-M1(l-xAxX6-yBy027-(x+y)/2。
2.根據權利要求1所述的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料，其特徵在於:M為元素La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ce、Tb、Er、Yb 或 Dy ；X 為元素 S1、Ge 或 P ;A 為元素 Mg、Ca、Sr、Ba、Co、N1、Cu、Mn 或 Bi ；B 為元素 B、Al、Ga、Zn、Mg、T1、Ge、Fe、Co、N1、Cu、Mn 或 P。
3.根據權利要求1所述的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料，其特徵在於:M位摻雜A元素的量X的範圍為O < X≤0.67 ;X位摻雜B元素的量Y的範圍為O < y≤2。
4.一種根據權利要求1所述的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料的製備方法，其特徵在於將原料按摩爾比的比值稱量，置於球磨罐中，以無水乙醇或丙酮為分散劑，採用滾筒球磨或高能球磨方式球磨，然後在烘箱中烘乾，將烘乾後的混合粉體置於馬弗爐中煅燒，將煅燒後的粉體再按以上步驟球磨、烘乾，即得所需的共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體。然後將所制粉體成型，並置於馬弗爐中燒結，即得所需的共摻雜磷灰石結構陶瓷材料。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:所用原料為權利要求2所述的M、X、A和B所指的元素的氧化物或碳酸鹽。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:材料球磨時間為0.25-48h。
7.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:混合材料在馬弗爐中的煅燒溫度為900-1500°C，煅燒時間為0.25-36h。
8.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:共摻雜磷灰石結構陶瓷材料的成型方法為幹壓成型法、等靜壓成型法、注漿成型法、流延成型法和可塑成型法中的一種。
9.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於:共摻雜磷灰石結構陶瓷粉體成型後在馬弗爐中的燒結溫度為1450-1850°C，煅燒時間為0.5-36h。
【文檔編號】C04B35/50GK103449815SQ201310344398
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年7月30日 優先權日:2013年7月30日
【發明者】曹曉國, 張海燕 申請人:廣東工業大學