一種鈍化顆粒鎂及其製備方法
2023-09-18 19:07:05
專利名稱：一種鈍化顆粒鎂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於鋼鐵冶金工業中的脫硫劑及其製備方法，具體涉及一種鈍化顆粒鎂及其製備方法。
背景技術：
隨著科學技術的進步，用戶對鋼材的質量提出了更高的要求，尤其是對鋼中的含硫量的要求更加嚴格，如石油天然氣管線用鋼、海商採油平臺用鋼、厚船板用鋼以及航空、汽車、能源、化工等領域用含硫量小於0.010％低硫鋼和含硫量小於0.005％的超低硫鋼以保證鋼材的使用性能。此外連鑄工藝為得到良好的表面質量，提高成坯率，避免連鑄坯的熱裂，也需要含硫量低的鋼水。研究表明一般鋼水的S＜0.020％時，可得表面質量良好的連鑄坯，鋼水中S＜0.008％時，可使連鑄坯的成坯率提高2％。為了滿足市場對鋼材質量愈來愈高的要求及鋼鐵生產廠家自身降低成本的需要，尋找合理的工藝流程和有效的冶煉手段一直是冶金行業的重要研究課題。鐵水預處理脫硫已被公認是高爐—轉爐—連鑄工藝流程降低鋼中硫含量的最佳工藝，改善高爐和轉爐操作的重要手段之一。
目前應用最普遍的脫硫劑是鈣基和鎂基材料，但是採用鈣基如氧化鈣與炭化鈣脫硫已不能適應市場及連鑄工藝本身的要求。金屬鎂因具有較強的脫硫能力，且脫硫過程中鐵水的溫降小，渣量小，對環境汙染小等優點，在1998年我國鞍鋼率先採用鎂基脫硫劑進行鐵水爐脫硫工業試驗，冶煉出S＜0.005％的超低硫鋼，鎂基脫硫劑越來越受到國內鋼鐵冶金企業的重視。鎂基脫硫劑主要由金屬顆粒鎂和石灰組成，有的也添加適量的添加劑，如CaF2，由於石灰極易吸潮，故而不可避免的使金屬鎂與空氣中的水汽反應，產生燃燒爆炸，這個儲運和使用帶來了極大的不安全生。因而防止金屬鎂與水汽反應或者防止鈍化鎂吸潮越發重要。
目前使用鎂基作為脫硫劑主要採用以下三種方法1)化學反應法用此法鈍化鎂，能生成較緻密的反應物薄膜層，鈍化層均勻，但是金屬鎂直接參與反應，故而金屬鎂會損失。
2)表面覆蓋法用此法鈍化鎂，金屬鎂不會損失，但是包裹在金屬鎂外的覆蓋層、鈍化層不均勻，效果差，在運輸、存儲過程中鈍化層易脫落。
3)熔融離心成型法用此法鈍化鎂，鈍化層緻密牢固，鈍化效果好，金屬鎂不會損失，但生產設備、工藝條件複雜，生產成本高且易吸潮。
美國專利U.S Pat.3881913描述的是一種採用霧化法生產表面包有鹽層的鈍化鎂粉，其方法為將670～720℃的液態金屬鎂引入670～730℃的氯化物和氟化物的溶鹽中，然後倒入高速旋轉的底部有許多小孔的杯性容器中。當金屬鎂液與溶鹽混和物從小孔中流出時，採用強風強其擊碎，便可得表面包有鹽層得鈍化鎂粉。
美國專利U.S Pat.4279641的方法是將液態金屬鎂引入670～820℃的氯化物和氟化物的溶鹽中，進行高速攪拌，使得液態金屬鎂分散在溶鹽中，混合物中液態金屬鎂分散在溶鹽中，混合物中液態金屬鎂約佔40％，然後倒入帶有冷卻裝置的冷卻輥上進行冷卻，再用粉碎設備將其破碎分離，得到表面包有鹽層的鈍化鎂粉。
上述方法使用的生產設備、工藝條件複雜，生產成本高，且金屬鎂粉外的鹽層極易吸潮，所以仍不可避免金屬鎂與水的作用。
中國專利公開號2378399公開了由顆粒鎂、抗氧化層、表皮料組成複合層鈍化顆粒鎂的結構，其中顆粒鎂是粒度18～60目之間的鎂粉，表皮料為氧化硼或氧化鈣，形成一定從形狀的複合層鈍化鎂顆粒。
中國專利公開號1354057的方法是在金屬鎂粉的表面塗敷一層疏水層，再在疏水層表面上粘附一層阻燃層，其中疏水層為松香、瀝青及樹脂及其混合物，阻燃層為CaO、CaCO3、MgO、MgCO3、Al2O3、SiO2及其混合物。但是此法中使用的疏水層的材料對鐵水會產生副影響，會增加鐵水的帶渣量，且其阻燃層覆蓋與疏水層表面，在運輸中極易脫落，而且阻燃層的材料極易吸潮，在使用噴吹法時往往造成噴頭的堵塞。
由於鎂的潛熱低，無論是光鎂粒還是覆鹽鎂粒，其阻燃時間短，著火點低，均不能很好的滿足鋼脫硫的要求，在用噴槍噴入熔融鋼水中時，極易在表面氣化，深入不到鋼水的內部，脫硫效果不理想，因而要提高脫硫效果，必須提高其著火點，延長其阻燃時間，而不同鋼廠的設施不同，對阻燃時間的要求不同，而以上的方法生成的鈍化鎂只能生成固定厚度的阻燃層，均無法調節阻燃時間。
發明內容
本發明的目的是提供一種克服鈍化鎂成本高、工藝複雜、易吸潮、鈍化層不均勻、鈍化層不牢固等缺點的鈍化顆粒鎂。
本發明的另一目的在於提供一種製備鈍化顆粒鎂的方法。
為達上述目的，本發明的技術方案是一種鈍化顆粒鎂，包括顆粒鎂及其外表面的抗氧化層和鈍化層，所述抗氧化層是在顆粒狀金屬鎂的表面裹覆細度為200目-500目的氧化鎂或氟化鎂粉劑形成，所述鈍化層是由抗氧化層與鈍化液反應生成，所述鈍化液是氯化鈉、氯化鉀或氯化鎂的水溶液。
其中抗氧化層的粉劑細度優選為300目-400目，最優選是320目；裹敷金屬顆粒鎂的粉劑最好使用氧化鎂；鈍化液最好是氯化鎂的水溶劑。
本發明鈍化顆粒鎂製備方法，包括以下步驟1)將顆粒鎂與氧化鎂、氟化鎂粉劑中的任一種進行幹混，至顆粒金屬鎂的表面失去金屬光澤；其中粉劑的細度為200目-500目以上；每1千克顆粒鎂與6-12克粉劑進行幹混。
2)將鈍化劑與水混合製成鈍化液，使所述的鈍化液的濃度為1.03-1.3克/摩爾，所述的鈍化劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂中的任一種。
3)將2)中配製好的鈍化液與1)中經過幹混後的顆粒鎂按重量比1∶6-20混合，經充分攪拌至鈍化顆粒鎂乾燥為止。
鈍化劑可採用其水溶液能與粉劑生成緻密複合鈍化層，但與鋼水無副作用的物質。
粉劑與顆粒鎂進行幹混，將混合物充分攪拌，攪拌時間為8-12分鐘，攪拌時間為優選為11分鐘，攪拌均勻後，顆粒鎂表面應基本無金屬光澤，混合物中應無浮遊粉塵。
將鈍化液加入經過幹混後的顆粒鎂，攪拌5-15分鐘，直至鈍化的顆粒鎂乾燥為止。其中鈍化液加入經過幹混後的顆粒鎂後，立即攪拌3-5分鐘，稍停2-6分鐘，待蒸氣開始析出後，繼續攪拌5-10分鐘，直至物料乾燥，攪拌時間為優選為10分鐘。
將生成鈍化層的顆粒鎂入爐進行烘烤熱處理，物料入爐的溫度為150-300℃，保溫時間為20-60分鐘，出爐後自然冷卻即可。
本發明的一個特徵是鈍化液濃度優選值為1.15-1.2克/摩爾。
本發明的另一個特徵是優選每1千克顆粒鎂與8-10克粉劑進行幹混。
本發明的另一個特徵是用於裹覆顆粒鎂的氧化鎂或氟化鎂粉劑的細度優選300-400目。
本發明優點是將顆粒鎂的表面鈍化處理以及利用粉體覆蓋於顆粒鎂表面使顆粒鎂表面改性的技術相結合，即將粉劑與顆粒鎂充分混合後，將表面裹敷粉劑的金屬顆粒鎂再與鈍化液反應，生成1-3μm的緻密鈍化層，這樣可以有效的阻止了金屬鎂與鈍化液反應，較好的防止了金屬鎂的損失，此外還可以通過調節粉劑和鈍化液的用量，從而控制鈍化層的厚度，達到控制阻燃時間的效果。只要使用常規的設備和方法即可實施，從而大大的簡化了鈍化鎂的工藝、降低了成本。此外，由於鈍化後的顆粒鎂的鈍化層不是鹽層而是抗氧化層與鈍化液的反應物，因而使得鈍化層均勻牢固、且不吸潮，並可以通過調節鈍化層的厚度控制阻燃時間。
為了進一步理解本發明的實質，下面結合具體實施方式
對本發明做進一步說明。
具體實施例方式實施例1本發明的顆粒鎂滿足GB/3499-83標準中規定的一級鎂的要求(即Mg含量大於99.95％)。
本發明的氧化鎂滿足GB/9004-88標準中規定的標準(氧化鎂的中MgO的含量最好為93-95％)。
本發明的氯化鎂滿足GB/8453-87標準中規定的標準(氯化鎂中MgCl2含量應最好不小於45％)。
本發明採用的設備為常規設備。對配製鈍化液中的水沒有特殊要求，可使用城市自來水。
將金屬鎂以銑屑法並經整形加工成不規則的球狀顆粒鎂。所述的氯化鎂選用鹽湖結晶法生產的六水氯化鎂。
將320目的氧化鎂粉劑，按每1千克顆粒鎂加入6克的比例加入顆粒鎂中進行幹混，並將混合物攪拌8分鐘，至顆粒鎂表面無金屬光澤，混合物無浮遊粉塵為止。
將鈍化液與經過幹混後的顆粒鎂按1∶10(重量比)的比例混合，攪拌3分鐘，稍停3分鐘，待蒸氣開始析出，繼續攪拌5分鐘，直至鈍化後的顆粒鎂乾燥。
其中，鈍化液是氯化鎂與水製成，首先將氯化鎂與水按重量比為1∶50的比例配製成氯化鎂溶液，然後用水調節該溶液的濃度，使其濃度為1.03克/摩爾。
最後，將鈍化後的顆粒鎂均勻鋪入託盤，然後將所述的鈍化後的顆粒鎂入爐烘烤，烘烤溫度為150度，保溫20分鐘，然後出爐自然冷卻即可。
將冷卻後的物料經振動篩分離雜質與少許結塊即得到本發明的製備的鈍化顆粒鎂A。
按照上述過程，按每1千克顆粒鎂加入10克氧化鎂粉劑的比例加入顆粒鎂中進行幹混，並且將鈍化液的濃度配製成1.1克/摩爾，可得鈍化顆粒鎂B。
由表1可見，因使用的粉劑的量及鈍化液的濃度不同，致使鈍化顆粒鎂的阻燃時間的不同表1鈍化顆粒鎂A與鈍化顆粒鎂B的阻燃時間對照
實施例2本發明的顆粒鎂滿足GB/3499-83標準。氧化鎂滿足GB/9004-88標準。氯化鎂滿足GB/8453-87標準。
將金屬鎂以銑屑法並經整形加工成不規則的球狀顆粒鎂。所述的氯化鎂選用鹽湖結晶法生產的六水氯化鎂。
將320目的氧化鎂粉劑，按每1千克顆粒鎂加入6克的比例加入顆粒鎂中進行幹混，並將混合物攪拌8分鐘，至顆粒鎂表面無金屬光澤，混合物無浮遊粉塵為止。
將鈍化液與經過幹混後的顆粒鎂按1∶10(重量比)的比例混合，攪拌3分鐘，稍停3分鐘，待蒸氣開始析出，繼續攪拌5分鐘，直至鈍化後的顆粒鎂乾燥。
其中，鈍化液是氯化鎂與水製成，首先將氯化鎂與水按重量比為1∶100的比例配製成氯化鎂溶液，然後用水調節該溶液的濃度，使其濃度為1.03克/摩爾。
最後，將鈍化後的顆粒鎂均勻鋪入託盤，然後將所述的鈍化後的顆粒鎂入爐烘烤，烘烤溫度為150度，保溫20分鐘，然後出爐自然冷卻即可。
將冷卻後的物料經振動篩分離雜質與少許結塊即得到本發明的製備的鈍化顆粒鎂。該鈍化顆粒鎂中金屬顆粒鎂含量達98％，在1000℃時的阻燃時間為10.5秒，安息角為25度，裝密度為0.9g/cm3。
用該鈍化顆粒鎂10噸，以純鈍化顆粒鎂噴吹的方法對含硫量為0.040～0.080％的鐵水進行預處理，使用80噸的鐵水包裝載70-75噸的鐵水，鈍化顆粒鎂的用量為0.5-0.7kg/噸鐵，噴吹速度為6-8Kg/分，脫硫時間為5-8分鐘，脫硫過程中鐵水的降溫為15-19℃，平均脫硫率可達90％，得到的脫硫效果見表2表2鈍化顆粒鎂的鐵水脫硫效果
實施例3本發明的顆粒鎂滿足GB/3499-83標準。氧化鎂滿足GB/9004-88標準。氯化鎂滿足GB/8453-87標準。
將金屬鎂以銑屑法並經整形加工成不規則的球狀顆粒鎂。所述的氯化鎂選用鹽湖結晶法生產的六水氯化鎂。
將200目的氧化鎂粉劑，按每1千克顆粒鎂加入12克的比例加入顆粒鎂中進行幹混，並將混合物攪拌8分鐘，至顆粒鎂表面無金屬光澤，混合物無浮遊粉塵為止。
將鈍化液與經過幹混後的顆粒鎂按1∶10(重量比)的比例混合，攪拌3分鐘，稍停3分鐘，待蒸氣開始析出，繼續攪拌5分鐘，直至鈍化後的顆粒鎂乾燥。
其中，鈍化液是氯化鎂與水製成，首先將氯化鎂與水按重量比為1∶100的比例配製成氯化鎂溶液，然後用水調節該溶液的濃度，使其濃度為1.15克/摩爾。
最後，將鈍化後的顆粒鎂均勻鋪入託盤，然後將所述的鈍化後的顆粒鎂入爐烘烤，烘烤溫度為150度，保溫20分鐘，然後出爐自然冷卻即可。
將冷卻後的物料經振動篩分離雜質與少許結塊即得到本發明的鈍化顆粒鎂。
實施例4本發明的顆粒鎂滿足GB/3499-83標準。氧化鎂滿足GB/9004-88標準。氯化鎂滿足GB/8453-87標準。將金屬鎂以銑屑法並經整形加工成不規則的球狀顆粒鎂。
將500目的氧化鎂粉劑，按每1千克顆粒鎂加入8克的比例加入顆粒鎂中進行幹混，並將混合物攪拌12分鐘，至顆粒鎂表面無金屬光澤，混合物無浮遊粉塵為止。
將鈍化液與經過幹混後的顆粒鎂按1∶6(重量比)的比例混合，攪拌5分鐘，稍停3分鐘，待蒸氣開始析出，繼續攪拌10分鐘，直至鈍化後的顆粒鎂乾燥。
其中，鈍化液是氯化鎂與水製成，首先將氯化鎂與水按重量比為1∶20的比例配製成氯化鎂溶液，然後用水調節該溶液的濃度，使其濃度為1.30克/摩爾。
最後，將鈍化後的顆粒鎂均勻鋪入託盤，然後將所述的鈍化後的顆粒鎂入爐烘烤，烘烤溫度為300度，保溫60分鐘，然後出爐自然冷卻即可。
將冷卻後的物料經振動篩分離雜質與少許結塊即得到本發明的鈍化顆粒鎂。
實施例5本發明的顆粒鎂滿足GB/3499-83標準。氧化鎂滿足GB/9004-88標準。氯化鎂滿足GB/8453-87標準。將金屬鎂以銑屑法並經整形加工成不規則的球狀顆粒鎂。
將320目的氧化鎂粉劑，按每1千克顆粒鎂加入10克的比例加入顆粒鎂中進行幹混，並將混合物攪拌10分鐘，至顆粒鎂表面無金屬光澤，混合物無浮遊粉塵為止。
將鈍化液與經過幹混後的顆粒鎂中按1∶20(重量比)比例混合，攪拌4分鐘，稍停3分鐘，待蒸氣開始析出，繼續攪拌，直至鈍化後的顆粒鎂乾燥。
其中，鈍化液是氯化鎂與水製成，首先將氯化鎂與水按重量比為3∶100的比例配製成氯化鎂溶液，然後用水調節該溶液的濃度，使其濃度為1.10克/摩爾。
最後，將鈍化後的顆粒鎂均勻鋪入託盤，然後將所述的鈍化後的顆粒鎂入爐烘烤，烘烤溫度為200度，保溫40分鐘，然後出爐自然冷卻即可。
將冷卻後的物料經振動篩分離雜質與少許結塊即得到本發明的鈍化顆粒鎂。
實施例6本發明的顆粒鎂滿足GB/3499-83標準。氯化鎂滿足GB/8453-87標準。將金屬鎂以銑屑法並經整形加工成不規則的球狀顆粒鎂。
鈍化液是氯化鎂與水製成，首先將氯化鎂與水按重量比為4∶100的比例配製成氯化鎂溶液，然後用水調節該溶液的濃度，使其濃度為1.20克/摩爾。
將400目的氟化鎂粉劑，按每1千克顆粒鎂加入10克的比例加入顆粒鎂中進行幹混，並將混合物攪拌10分鐘，至顆粒鎂表面無金屬光澤，混合物無浮遊粉塵為止。
將鈍化液與經過幹混後的顆粒鎂按1∶9(重量比)的比例混合，攪拌4分鐘，稍停3分鐘，待蒸氣開始析出，繼續攪拌，直至鈍化後的顆粒鎂乾燥。
最後，將鈍化後的顆粒鎂均勻鋪入託盤，然後將所述的鈍化後的顆粒鎂入爐烘烤，烘烤溫度為200度，保溫40分鐘，然後出爐自然冷卻即可。
將冷卻後的物料經振動篩分離雜質與少許結塊即得到本發明的鈍化顆粒鎂。
實施例7本發明的顆粒鎂滿足GB/3499-83標準。氯化鎂滿足GB/8453-87標準。將金屬鎂以銑屑法並經整形加工成不規則的球狀顆粒鎂。
將350目的氟化鎂粉劑，按每1千克顆粒鎂加入10克的比例加入顆粒鎂中進行幹混，並將混合物攪拌10分鐘，至顆粒鎂表面無金屬光澤，混合物無浮遊粉塵為止。
將鈍化液與經過幹混後的顆粒鎂按1∶16(重量比)的比例混合，攪拌4分鐘，稍停3分鐘，待蒸氣開始析出，繼續攪拌，直至鈍化後的顆粒鎂乾燥。
其中，鈍化液是氯化鎂與水製成，首先將氯化鎂與水按重量比為1∶50的比例配製成氯化鎂溶液，然後用水調節該溶液的濃度，使其濃度為1.150克/摩爾。
最後，將鈍化後的顆粒鎂均勻鋪入託盤，然後將所述的鈍化後的顆粒鎂入爐烘烤，烘烤溫度為250度，保溫45分鐘，然後出爐自然冷卻即可。
將冷卻後的物料經振動篩分離雜質與少許結塊即得到本發明的鈍化顆粒鎂。
實施例8按實施例1-7的描述，製備的鈍化顆粒鎂，外觀呈銀灰色，形狀為不規則球狀顆粒，顆粒的粒度為0.1-1.2mm，松裝密度不小於0.08g/cm3，安息角小於30°。
經分光光度儀測得實施例1-8製備的鈍化顆粒鎂中各化學成份符合以下標準Mg≥92％；Si≤0.01％；Cu≤0.01％；P≤0.001％；S≤0.002％；H2O≤0.5％，燃點達600℃±20℃。
權利要求
1.一種鈍化顆粒鎂，包括顆粒鎂及其外表面的抗氧化層和鈍化層，所述抗氧化層是在顆粒鎂的表面裹覆細度為200目-500目的氧化鎂或氟化鎂粉劑形成，所述鈍化層是由抗氧化層與鈍化液反應生成，所述鈍化液是氯化鈉、氯化鉀或氯化鎂的水溶液。
2.根據權利要求1所述的一種鈍化顆粒鎂，其特徵在於用於裹覆顆粒鎂的氧化鎂或氟化鎂粉劑的細度是300-400目。
3.根據權利要求2所述的一種鈍化顆粒鎂，其特徵在於用於裹覆顆粒鎂的氧化鎂或氟化鎂粉劑的細度是320目。
4.一種製備鈍化顆粒鎂的方法，包括以下步驟1)將顆粒鎂與氧化鎂或氟化鎂粉劑任一種按照1000克6-12克的比例進行幹混，至顆粒鎂的表面失去金屬光澤，其中氧化鎂或氟化鎂粉劑的細度為200目-500目；2)將鈍化劑溶於水，製成濃度為1.03-1.3克/摩爾的鈍化液，所述鈍化劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂中的任一種；3)將2)配製好的鈍化液與1)經過幹混後的顆粒鎂按1∶6-20的重量比混合，充分攪拌至鈍化顆粒鎂乾燥為止。
5.根據權利要求4所述的一種製備鈍化顆粒鎂的方法，其特徵在於所述的氧化鎂或氟化鎂粉劑的細度是300-400目。
6.根據權利要求5所述的一種製備鈍化顆粒鎂的方法，其特徵在於所述的氧化鎂或氟化鎂粉劑的細度是320目。
7.根據權利要求4所述的一種製備鈍化顆粒鎂的方法，其特徵在於每1000克顆粒鎂與8-10克氧化鎂或氟化鎂粉劑進行幹混。
8.根據權利要求4所述的一種製備鈍化顆粒鎂的方法，其特徵在於鈍化液的濃度是1.15-1.2克/摩爾。
9.根據權利要求4所述的一種製備鈍化顆粒鎂的方法，其特徵在於鈍化液與經過幹混後的顆粒鎂按重量比1∶10混合。
全文摘要
本發明公開了一種鈍化顆粒鎂及其製備方法，克服了以往使用鎂基作為脫硫劑時，鈍化鎂的吸潮、阻燃時間不可控制、鈍化層不均勻牢固、金屬鎂損失等缺陷。本發明的鈍化顆粒鎂是通過在顆粒狀金屬鎂的表面裹覆細度為200目－500目的氧化鎂或氟化鎂粉劑以形成抗氧化層，再由抗氧化層與鈍化液反應生成鈍化層後形成的，所述鈍化液是氯化鈉、氯化鉀或氯化鎂的水溶液製備成的。本發明的鈍化顆粒鎂可運用於鋼鐵冶金工業的鐵、鋼水預處理並滿足鈍化鎂儲運使用要求。
文檔編號C23C22/57GK1485461SQ02129239
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月27日 優先權日2002年9月27日
發明者隆毅軍 申請人:隆毅軍