低電阻的熱電材料及其製備方法

2023-09-19 04:08:25

專利名稱：低電阻的熱電材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱電材料，特別涉及一種低電阻的銀-碲-銻熱電材料。
背景技術：
熱電材料是一種可將熱能與電能直接且可逆轉換的固態材料，於公元1821年由德國科學家kebeck所發現。透過將金屬銅與鉍連接成一迴路，並在迴路兩端施以溫度差(ΔΤ)，即會有電位差(AV)產生，而不同的材料對溫度差所產生的電位差即定義為 Seebeck常數(S = Δ V/Δ Τ)，這也成為後來熱電發電機與熱電偶(thermocouple)的工作原理。在公元1835年，Peltier將不同的金屬接合成迴路，並通以電流，即可製造一接點放熱、另一接點吸熱的現象，而這也成為熱電致冷器(thermoelectric cooler)的工作原理； 而後在公元1851年，物理學家Thomson建立了熱電理論的基礎，並由實驗證實了第三種熱電效應的存在(Thomson effect)，即在導體或半導體所形成的迴路兩端通以電流或施予一定的溫度差，即會在此半導體或導體造成吸熱或放熱的現象。熱電發展迄今一百多年，如何得到較佳的熱電材料轉換效率，一直是此材料能否具實用性的重點。直至1%4年，Goldsmid和Douglas等人將半導體材料應用在熱電致冷器上，並成功的將致冷溫度降至0°C，此熱電轉換效率的大幅進步也引起1960年代的研究熱潮。但在往後的30年間，熱電效率效率的提升又再度的陷入了瓶頸，直到1990年代後， 多種新型的材料開發、對舊有材料的重新檢視等才又再度活躍了此領域的研究。熱電材料常涉及多元系統，其複雜的組成範圍及合成條件常限制其應用性；開發新熱電材料與開拓熱電組件應用，是目前熱電議題的主流。熱電材料的發展中以熱電優值(z = S2/κ P，S為Seelcbeck常數，κ為熱傳導係數，P為電阻率)的提高，更是開發新熱電材料的重點。目前商業化應用的熱電材料為P型半導體 Bi2Tii3，其熱電優值約為 1。Hsu 等人(Science，Vol.303，pp. 818-821,2004)發表了高效率熱電材料AgPbmSbTe2+m的研究，並指出納米結構有助於增加熱電轉換效率，且其熱電優值於800K下可高達2. 2。因此，如何進一步製造出具有高熱電優值之熱電材料，成了亟待解決的課題之一。

發明內容
銀-碲-銻(Ag-Sb-Te)為目前熱電材料中非常值得投入探討與深入了解的材料系統，其三元化合物AgSbTe2，為低熱傳導係數、高熱電轉換率(熱電優值約為1.4)的ρ型半導體，但其高電阻率及易脆性質使其應用性大受影響。因此，本發明的目的之一即是提供一種低電阻的銀-碲-銻熱電材料。為解決現有技術問題本發明一方面提供一種低電阻的熱電材料，其組成元素至少包括銀、碲及銻，其中銀、碲及銻的組成摩爾比例為1 2. 43 3. 2. 18 2. 96，其中所述的熱電材料在室溫下的電阻率系低於0. 1 Ω cm。其中，所述的熱電材料的銀、碲及銻的組成摩爾比例為1 2. 55 3. 15 2. 31 2. 83 ο其中，所述熱電材料微結構的晶粒尺寸平均小於1000納米。特別是，所述熱電材料微結構的晶粒尺寸平均小於500納米。其中，所述銀、碲及銻佔所述熱電材料組成總重量90 %以上。其中，所述熱電材料在室溫下的電阻率系低於0. 01 Ω cm。同時，本發明另一方面提供一種低電阻的熱電材料的製備方法，包括如下步驟(A)提供至少包括銀、碲及銻元素的初始材料，其中所述銀、碲及銻的組成摩爾比例為 1 2. 43 3. 29 2. 18 2. 96 ；(B)將所述初始材料置於真空環境中，以至少高於500°C的溫度進行熔融；(C)進行降溫冷卻後形成該熱電材料；其中所述熱電材料在室溫下的電阻率系低於 0. 1 Ω cm。其中，步驟⑶中熔融的溫度為800°C，熔融時間為M小時。其中，步驟(C)是以rC/min的降溫速率降至550°C，並在此溫度下退火120小時後再以冷水快速淬冷。特別是，步驟(C)是將合金快速淬冷後，置於650°C的高溫爐中退火120小時後再以冷水快速淬冷。經由本發明所採用的技術手段，本發明的熱電材料由四點探針法量得室溫下的電阻率僅為8. 4*10_4Qcm，約為AgSbI^2三元化合物的電阻的十分之一。由材料分析方法，其生成相可證實為三元化合物AgSbTe2、δ相(Sb2Te)及約200-400nm的Ag2Te相。此結果證實本發明確實可作為一種理想的熱電材料，未來可應用於熱電發電機模塊、回收民生工業廢熱、及與其他的能源材料例如結合於太陽能電池中，預計經由本發明具有低電阻的熱電材料及其製備方法所提出的新能源材料將可在發展新能源技術中扮演關鍵角色。


圖1為本發明的製備流程示意圖；圖2為實施例1中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的低倍率金相圖；圖3為實施例1中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的高倍率金相圖；圖4為實施例1中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te與其他高效能熱電材料的電阻率比較圖；圖5為實施例2中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的低倍率金相圖；圖6為實施例2中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的高倍率金相圖；圖7為實施例2中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te與其他高效能熱電材料的電阻率比較圖；圖8為實施例3中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的低倍率金相圖；圖9為實施例3中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的低倍率金相圖；圖10為實施例3中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat% Te與其他高效能熱電材料的電阻率比較圖。
具體實施方式
本發明的低電阻的熱電材料及其製備方法將可由以下的實施例說明而得到充分了解，使得熟習本技藝的人士可以據以完成之，然而本案的實施並非可由下列實施例而被限制其實施型態，熟習本技藝的人士仍可依據除既揭露的實施例的精神推演出其他實施例，該等實施例皆當屬於本發明的範圍。實施例1(i)金相觀察與組成分析參閱圖1，其為本發明的製備流程示意圖。以電子天平(Mettler，Ae200，USA)秤取適量高純度的銀(Ag)、碲(Sb)、銻(Te)元素，依Ag-40. Oat % (原子數百分比)Sb_36. Oat % (原子數百分比)Te比例配製總重1克合金，並將配製好的合金置於6mmX 8mm石英管中。為了避免合金氧化，使管內真空度達2 X 10-5bar下以氧氣-瓦斯火焰槍進行封合，將合金置於 800°C高溫爐中均勻熔融M小時，再以冷水快速淬冷，目的在於避免有低溫的固化相產生。 接著將合金以樹脂冷鑲埋後進行金相觀察與組成分析，將鑲埋好的合金以#1200、#2400、 #4000砂紙研磨，再以1. 0 μ m、0. 3 μ m氧化鋁粉進行拋光，使表面呈現鏡面光澤後，以超音波震蕩器清洗表面殘留的氧化鋁粉，接著即可以光學顯微鏡(0M，Olympus, BH, Japan)進行初步觀察，再以掃描式電子顯微鏡(SEM，Hitachi, S-2500, Japan)與電子微針探測儀 (Electron Probe Microanalysis,ΕΡΜΑ JEOL, JXA-8600SX, Japan)進行組成分析。結果如圖2與圖3所示，其分別為不同倍率下的金相圖。在小倍率下(如圖2)無可分辨的相，而在大倍率下(圖3)，尺寸大小約200-400nm的圓點相均勻分布於合金中，此均勻的納米微結構亦為本發明所揭露的特點。(ii)電性量測合金組成及合成方法如(i)所述，將淬冷的圓柱狀合金以鑽石切割刀(Buehler， IS0METTM，U. S. Α)裁切成厚約1mm、直徑為6mm的圓錠狀，再以範德堡(Van Der Pauw)四點探針法於室溫下量測其電阻率(Resistivity，Ω cm)。選用的電源電錶系統(Source meter) 為Keithley 2400，選定定電流1安培輸入，並讀取其電阻值(Resistance，Ω)。經由適當的校正與計算可得電阻率(Resistivity，P )約為7. 72*10_4(Qcm)。圖4為與其他已報導的高效能熱電材料的電阻率比較圖，經比較可知本發明所合成的熱電材料具有極低的電阻率。實施例2(i)金相觀察與組成分析本實施例的步驟與實施例1大致上相似，首先以電子天平(Mettler，Ae200, USA) 秤取適量高純度銀(Ag)、碲(Sb)、銻(Te)元素，依Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te比例配製總重1克合金，並將配製好的合金置於6mmX8mm石英管中。為了避免合金氧化，使管內真空度達2X 10_5bar下以氧氣-瓦斯火焰槍進行封合。之後將合金置於800°C高溫爐中均勻熔融M小時，再以1°C /min的降溫速率降至550°C，並在此溫度下退火120小時後，將合金以冷水快速淬冷。接著將合金以樹脂冷鑲埋後進行金相觀察與組成分析，其步驟與分析方法如實施例1所述，在此不再重複。結果如圖5與圖6所示，其分別為其不同倍率下的金相圖。在小倍率下(圖5)無可分辨的相，而在大倍率下(圖6)，尺寸大小約200-400nm的圓點相均勻分布於合金中，此均勻的納米微結構亦為本發明所揭露的特點。(ii)電性量測
合金組成及合成方法如(i)所述，將淬冷的圓柱狀合金以鑽石切割刀(Buehler， IS0METTM, U. S. Α)裁切成厚約1mm、直徑為6mm的圓錠狀，再以範德堡(Van Der Pauw)四點探針法於室溫下量測其電阻率(Resistivity，Ω cm)。其選用的電源電錶系統(Source meter)為Keithley2400，選定定電流1安培輸入，並讀取其電阻值(Resistance，Ω)。經由適當的校正與計算可得電阻率(Resistivity，P)約為8. 33*10_4 ( Ω cm)。圖7為與其他已報導的高效能熱電材料的電阻率比較圖，經比較可知本發明所合成的熱電材料具有極低的電阻率。實施例3(i)金相觀察與組成分析本實施例的步驟與實施例1大致上相似，首先以電子天平(Mettler，Ae200, USA) 秤取適量高純度銀(Ag)、碲(Sb)、銻(Te)元素，依Ag_40.0at% Sb-36. Oat % Te比例配製總重1克合金，並將配製好的合金置於6mmX8mm石英管中。為了避免合金氧化，使管內真空度達2X 10_5bar下以氧氣-瓦斯火焰槍進行封合。之後將合金置於800°C高溫爐中均勻熔融M小時，將合金快速淬冷後，再置於650°C的高溫爐中退火120小時，再將合金以冷水快速淬冷。接著將合金以樹脂冷鑲埋後進行金相觀察與組成分析，其步驟與分析方法如實施例1所述。結果如圖8與圖9所示，其分別為不同倍率下的金相圖。在小倍率下(圖8) 無可分辨的相，而在大倍率下(圖9)，尺寸大小約200-400nm的圓點相均勻分布於合金中， 此均勻的納米微結構亦為本發明所揭露的特點。(ii)電性量測合金組成及合成方法如(i)所述，將淬冷的圓柱狀合金以鑽石切割刀(Buehler， IS0METTM, U. S. Α)裁切成厚約1mm、直徑為6mm的圓錠狀，再以範德堡(Van Der Pauw)四點探針法於室溫下量測其電阻率(Resistivity，Ω cm)，其選用的電源電錶系統(Source meter)為Keithley2400，選定定電流1安培輸入，並讀取其電阻值(Resistance，Ω)。經由適當的校正與計算可得電阻率(Resistivity，9)約為9.33*10_4(0 0!1)。圖10為與其他已報導的高效能熱電材料的電阻率比較圖，經比較可知本發明所合成的熱電材料具有極低的電阻率。經由上述實施例1-3內容，可總結出本發明所揭露的新穎的低電阻率熱電材料具有均勻的納米結構，且其室溫平均電阻率約為8. 46*10_4Qcm。在此進一步將本發明的熱電材料與文獻上已報導的高效能熱電材料的比較整理如表1，由表1結果可知本發明熱電材料的電阻值比已知熱電材料例如Bi2Ti53、AgSbTe2、(AgSbTe2) 0.8 (Ag2Te) 0.2以及TAGS-75都來得更低，是一種理想的低電阻熱電材料。表1本發明熱電材料與文獻已報導熱電材料的平均電阻率比較
權利要求
1.一種低電阻的熱電材料，其組成元素至少包括銀、碲及銻，其中銀、碲及銻的組成摩爾比例為1 2. 43 3. 2. 18 2. 96，其中所述的熱電材料在室溫下的電阻率系低於 0. 1 Ω cm。
2.如權利要求1所述的低電阻的熱電材料，其特徵是所述銀、碲及銻的組成摩爾比例為 1 2. 55 3. 15 2. 31 2. 83。
3.如權利要求1所述的低電阻的熱電材料，其特徵是所述的熱電材料微結構的晶粒尺寸平均小於1000納米。
4.如權利要求1所述的低電阻的熱電材料，其特徵是所述的熱電材料微結構的晶粒尺寸平均小於500納米。
5.如權利要求1所述的低電阻的熱電材料，其特徵是所述銀、碲及銻佔所述熱電材料的組成總重量90%以上。
6.如權利要求1所述的低電阻的熱電材料，其特徵是所述熱電材料在室溫下的電阻率系低於0.01 Ω Cm。
7.一種低電阻的熱電材料的製備方法，包括如下步驟(A)提供至少包括銀、碲及銻元素的初始材料，其中所述銀、碲及銻的組成摩爾比例為 1 2. 43 3. 29 2. 18 2. 96 ；(B)將所述初始材料置於真空環境中，以至少高於500°C的溫度進行熔融；(C)進行降溫冷卻後形成所述的熱電材料；其中所述的熱電材料在室溫下的電阻率系低於0. 1 Ω cm。
8.如權利要求7所述的製備方法，其特徵是步驟(B)中熔融的溫度為800°C，熔融時間為24小時。
9.如權利要求7所述的製備方法，其特徵是步驟(C)是以1°C/min的降溫速率降至 550°C，並在此溫度下退火120小時後再以冷水快速淬冷。
10.如權利要求7所述的製備方法，其特徵是步驟(C)是將合金快速淬冷後，置於 650°C的高溫爐中退火120小時後再以冷水快速淬冷。
全文摘要
熱電材料(Thermoelectric materials)是近年來備受重視的能源材料，Ag-Sb-Te材料為具有高潛力之熱電材料，尤其是其三元AgSbTe2化合物。熱電優值(z＝S2/ρκ)為熱電轉換效率指標。AgSbTe2化合物為低熱傳導係數(κp＝0.6WK-1m-1)的p型半導體，但其高電阻性質(ρ＝7.5*10-3Ωcm)限制其應用性。本發明公開了一種低電阻的熱電材料及其製備方法，找出Ag-Sb-Te三元系統共晶點，並透過Class I反應L＝AgSbTe2+Ag2Te+δ製備高機械強度、存在均勻納米結構之Ag-Sb-Te三元塊材合金。此具納米結構的Ag-Sb-Te三元塊材合金與三元AgSbTe2化合物不同，具有低電阻性質(ρ＝8.4*10-4Ωcm)。
文檔編號C01B19/00GK102464306SQ201010584138
公開日2012年5月23日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年11月17日
發明者吳欣潔, 陳信文 申請人:陳信文