一種石油餾份中硫醇的氧化方法(一)的製作方法
2023-09-18 12:29:40 2
專利名稱：一種石油餾份中硫醇的氧化方法(一)的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種石油餾份中硫醇的氧化方法，確切地說，是一種使用負載型金屬酞菁催化劑的石油餾份中硫醇的氧化方法。
硫醇廣泛地存在於汽油、煤油、噴氣燃料等石油產品中。硫醇的存在不僅使油品產生惡臭，而且使油品的安定性下降，並且硫醇本身還具有腐蝕性。因此，通過抽提脫除油品中的硫醇或者通過催化氧化將硫醇轉化為二硫化物是非常必要的，這個過程在煉油工業中通常被稱為脫臭。目前工業上普遍採用的一種脫臭方法是美國UOP公司開發的Merox催化氧化工藝。該工藝是在液體鹼(主要指苛性鹼)介質中，以磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷為催化劑，在空氣中的氧氣的作用下，將油品中的硫醇氧化成二硫化物。該工藝的缺點是需外加液體鹼，存在廢鹼液的分離和排放問題，不利於環境保護。
為了克服上述缺點，美國UOP公司又開發了一種催化劑和使用該催化劑的脫臭工藝(US5,286,372)。該催化劑是由一種固體鹼負載金屬配合物所構成，金屬配合物優選的是金屬酞菁，固體鹼可以是金屬氧化物的固體溶液、層狀二氫氧化物或者是它們的混合物。使用該催化劑的脫臭工藝不需外加液體鹼，反應過程中所需要的鹼性由固體鹼載體提供。
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種以新型固體鹼材料為催化劑載體的石油餾份中硫醇的氧化方法。
本發明提供的氧化方法是在氧氣的存在下，將石油餾份與催化量的以氮化磷酸鋁為載體的金屬酞菁催化劑接觸，進行反應。
具體地說，本發明提供的氧化方法是在氧氣存在下，在溫度為20～100℃，優選30～60℃，液時空速為1～8h-1，優選1～4h-1的條件下，將硫醇與催化量的以氮化磷酸鋁為載體的金屬酞菁催化劑接觸，進行反應。
所用氧氣的來源可以是通入的空氣或氧氣，也可以是油品中自然溶解的氧氣。如果需要額外通入空氣，空氣的壓力可以是1～7kg/cm2，優選1～5kg/cm2。不過，由於石油餾份中的硫醇含量較低，自然存放的油品中溶解的氧氣已經能基本滿足硫醇氧化的需要，因此，一般情況下不必再額外通入氧氣或空氣。
為了提高催化劑的活性，本發明提供的方法還可以在極性化合物的存在下進行，該極性化合物可以是水或低碳醇之一，或二者任意比例的混合物，其中低碳醇優選甲醇或乙醇。極性化合物在待處理餾分油中的含量在10～10000ppm之間。
本發明方法中所用的催化劑是以氮化磷酸鋁為載體，負載催化劑總重的0.1～8.0％，優選0.5～5.0％的金屬酞菁構成的。
所說氮化磷酸鋁中的P/Al摩爾比為0.75～1.50之間，優選0.75～1.0，氮含量為2.5～22重％，優選3.5～20重％，比表面為150～450m2/g，優選200～400m2/g。
所說金屬酞菁為酞菁鈷類配合物，即聚酞菁鈷或酞菁鈷的磺酸鹽、羧酸鹽、季銨鹽中的一種或兩種混合物，優選酞菁鈷的磺酸鹽即磺化酞菁鈷。
所說氮化磷酸鋁是參照文獻Appl.Catal.A114，L191(1994)所報導的方法製備的，即，將定量的氯化鋁(AlCl3·6H2O)溶於定量的磷酸(H3PO4)溶液中，使P/Al摩爾比為0.75～1.50。將溶液保持在0～25℃，攪拌下緩慢滴加環氧丙烷，所用環氧丙烷的摩爾數是氧化鋁的2～10倍。穩定一段時間後，於室溫靜置過夜。將所得透明凝膠破碎、乾燥後，升溫至650～800℃焙燒4～24小時，得到無定形磷酸鋁。將所得無定形磷酸鋁置於不鏽鋼反應器中，升溫至650～800℃，通入純氨氣進行氮化反應。氨氣流量為100～500ml/min，氮化時間為3～70小時。
所說催化劑的製備為常規浸漬法，即將酞菁鈷類配合物溶解在甲醇和乙醇-氨的混合溶液中，然後用氮化磷酸鋁多次浸漬至溶液全部被載體吸收。每次浸漬2～24小時，每次浸漬後都經真空乾燥，乾燥時間一般為2～24小時。
本發明提供的石油餾分中的硫醇氧化方法，由於使用新型固體鹼材料氮化磷酸鋁作為催化劑載體，在氧化石油餾分中的硫醇時，不用外加液體鹼即可具有較高的活性和穩定性。
圖1為使用本發明提供的硫醇氧化方法時，噴氣燃料油中的硫醇硫含量隨時間的變化曲線。
下面結合實施例和附圖對本發明做進一步說明。
在各實施例和對比例中，所用的原料除特別說明外都是市售的化學純試劑。
實施例1～3本組實施例為固體鹼性材料氮化磷酸鋁的製備，該製備過程是參照文獻Appl.Catal.A114，L191(1994)所報導的方法進行的。
將100克的氯化鋁(AlCl3·6H2O)溶於414ml1M磷酸(H3PO4)溶液中，將溶液保持在0℃，攪拌下緩漫滴加環氧丙烷，所用環氧丙烷的量是氯化鋁摩爾數的6倍。穩定一段時間後，於室溫靜置過夜。將所得透明凝膠破碎，120℃乾燥後，升溫至800℃焙燒12小時，得到無定形磷酸鋁。
將所得無定形磷酸鋁置於不鏽鋼反應器中，按表1所示反應條件，升溫至650～800℃，通入純氨氣進行氮化反應。氨氣流量為100～500ml/min，氮化時間為3～70小時。如此可得到氮化磷酸鋁系列樣品，基本性質如表1所示。表1中氮和P/Al比用X光電能譜(XPS)法測定，比表面用低溫氮氣吸附法測定。
表1
實施例4～8本組實施例為催化劑的製備。
在乙醇中緩慢通入氨氣，溶解後可得到含0.5重％氨氣的乙醇溶液，將含氨氣的乙醇溶液與甲醇按1∶1體積比混合，得到甲醇和乙醇-氨的混合溶液。根據負載量的需要，將不同重量的經處理已不含有不溶物的磺化酞菁鈷(由河北省石家莊煉油廠提供)溶解在45ml甲醇和乙醇-氨溶液中，得到含磺化酞菁鈷的浸漬溶液。分別用10克實施例1～3製得的氮化磷酸鋁分三次浸漬該溶液，每次溶液用量15ml，每次浸漬完畢經真空乾燥8小時，所得樣品用等離子體發射光譜(ICP)測定其中的Co含量，從而計算出催化劑中磺化酞菁鈷的負載量，結果見表2。
表2
對比例1本對比例提供一種按照US 5,286,372報導所合成的固體鹼性氧化物。
將128g硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)和27g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)混合溶解在600ml去離子水中，配成陽離子總濃度為1M的水溶液。將68g氫氧化鉀和5g碳酸鉀混合溶解在550ml水中製成溶液。在攪拌下將上述兩種溶液同時滴入一個燒杯中，在反應溫度為50℃，PH值大約為10的條件下攪拌反應。當上述兩溶液滴加完畢後，在此反應溫度下繼續攪拌4小時，然後過濾，用去離子水洗至濾液呈中性，並在80℃下乾燥，得到水滑石型層狀二氫氧化物，再將其放入500℃的馬福爐中焙燒8小時，得到Mg/Al摩爾比為5.0的固體鹼性氧化物Mg(Al)O5。
對比例2本對比例提供一種以對比例1中所得的固體鹼性氧化物為載體的對比催化劑。
按照實施例4～8所述的催化劑製備方法，製備出磺化酞菁鈷負載量為1.0重％的催化劑，即為所說對比催化劑。
實施例9本實施例說明本發明提供的氧化方法對純硫醇的反應活性。
在一個帶有量氣管的密閉的雙層玻璃燒瓶中，分別將100mg選自實施例4～6的催化劑和5ml正辛醇加入到反應瓶中，將反應體系用氧氣充滿，然後加入1.0ml正辛硫醇，開始反應。在反應過程中反應溫度恆定在35.0±0.1℃，並劇烈攪拌以保證反應在動力學區進行。在反應過程中通過量氣管記錄氧氣的消耗量來記錄反應進行的程度，反應速度用消耗8ml氧氣所花費的時間而計算得到的平均反應速度來表示。
表3中列出了使用不同氨含量的氮化磷酸鋁負載的催化劑的反應速度和使用對比催化劑的反應速度，結果表明本發明提供的氧化方法與使用對比催化劑的方法活性相當。
表
的硫醇氧化方法的效果。所用催化劑的載體由實施例2製得。硫醇氧化反應按實施例9中的方法進行，評價結果見表4。
表4
實施例11本實施例說明本發明提供的氧化方法對石油餾份中硫醇的活性及穩定性。
分別將10ml實施例5製得的的催化劑和對比催化劑裝入固定床反應器中，加熱至40℃後用泵連續注入沸程為157～230℃、硫醇硫含量為100ppm的伊朗3號噴氣燃料油，保持溫度為40℃，液時空速為2.0h-1，在常壓下脫除油品中的硫醇，反應所用的氧氣為原料油中的自然溶解氧。油品中硫醇硫的含量按照GB1792-88的方法用電位滴定法測定，評價結果見圖1。在圖1中曲線a表示使用實施例5製得的催化劑得到的反應結果，曲線b表示使用對比例2製得的催化劑得到的反應結果。
從圖1可以看出，本發明提供的氧化方法和使用對比催化劑的方法相比，具有更好的硫醇氧化活性和活性穩定性。
權利要求
1.一種石油餾份中硫醇的氧化方法，其特徵在於，在氧氣的存在下，將石油餾份與催化量的以氮化磷酸鋁為載體的金屬酞菁催化劑接觸，進行反應。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度為20～100℃，液時空速為1～8h-1。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於反應溫度為30～60℃，液時空速為1～4h-1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所說金屬酞菁在催化劑上的負載量為0.1～g.0重％。
5按照權利要求1或4所述的方法，其特徵在於所說金屬酞菁在催化劑上的負載量為0.5～5.0重％。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所說氮化磷酸鋁中P/Al摩爾比在0.75～1.50之間，氮含量為2.5～22重％，比表面為150～450m2/g。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特徵在於所說氮化磷酸鋁中P/Al摩爾比在0.75～1.0之間，氮含量為3.5～20重％，比表面為220～400m2/g。
8.按照權利要求1或4所述的方法，其特徵在於所說金屬酞菁為酞菁鈷類配合物。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於酞菁鈷類配合物為聚酞菁鈷或酞菁鈷的磺酸鹽、羧酸鹽、季銨鹽中的一種或兩種以上混合物。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於酞菁鈷類配合物為酞菁鈷的磺酸鹽。
全文摘要
一種石油餾分中硫醇的氧化方法,是在氧氣的存在下,將石油餾份與催化量的以氮化磷酸鋁為載體的金屬酞菁催化劑接觸,進行反應。本發明提供的氧化方法由於使用了新型固體鹼材料氮化磷酸鋁作為催化劑載體,在氧化石油餾分中的硫醇時,不用外加液體鹼即可具有較高的活性和穩定性。
文檔編號C10G27/00GK1268547SQ9910327
公開日2000年10月4日 申請日期1999年3月30日 優先權日1999年3月30日
發明者潘光成, 冉國朋, 閔恩澤 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院