一種改性聚丙烯母粒、熔噴布及其製備方法和應用與流程

2023-09-18 12:17:20

本發明涉及熔噴布領域，尤其是涉及一種改性聚丙烯母粒、熔噴布及其製備方法和應用改性聚丙烯母粒。

背景技術：

熔噴布是將高聚物樹脂通過螺杆擠出機擠壓熔融塑化後，通過計量泵精確計量送給噴絲組件在高速高壓熱空氣流的作用下拉成超細纖維，並在收集裝置上形成的非織造布。由於熔噴布具有很細、比表面積大、孔隙小且孔隙率大，因此，其具有良好的過濾性、屏蔽性、絕熱性和吸油性等特性而被廣泛應用於醫用和工業口罩、保暖材料、過濾材料、醫療衛生材料、吸油材料、電池隔板以及隔音材料等領域，同時功能性的熔噴布因其具有多功能性(例如抗菌、駐極、遠紅外等)已成為研究熱點。

目前關於功能性熔噴布的報導較少，例如專利申請cn1718910a公開了一種熔噴用改性聚丙烯母粒及其製備方法和用途，在該發明中，提出了將電氣石與熔噴工藝相結合，賦予了熔噴布一定的駐極性。該發明存在如下問題：加入電氣石後降低了熔噴布的過濾效率。

有鑑於此，特提出本發明。

技術實現要素：

本發明的第一目的在於提供一種改性聚丙烯母粒，所述的改性聚丙烯母粒用於製作熔噴布時，不僅能增加抗菌性和帶電性，而且能提高熔噴布的過濾效率和容塵量。

本發明的第二目的在於提供上述聚丙烯母粒的製備方法，所述的製備方法對現有工藝的改變小，而且能避免因石墨烯團聚而帶來的堵塞問題。

本發明的第三目的在於提供一種熔噴布，所述的熔噴布相比現有產品，增加了抗菌和電荷吸附性能，而且過濾效率至少提高了一個等級，容塵量至少提高了10％，可紡絲性也有所改善。

本發明的第四目的在於提供上述熔噴布的製備方法，該製備方法熔融條件溫和，降低了生產難度。

為了解決以上技術問題，本發明提供了以下技術方案：

一種改性聚丙烯母粒，主要由以下成分製成：

按重量百分比計，聚丙烯77～90％、石墨烯材料5～20％和助劑1～5％；

所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯及和石墨烯衍生物中的任意一種或多種的組合；

所述助劑包括偶聯劑、分散劑和抗氧化劑中的任意一種或多種的組合，優選包括偶聯劑、分散劑和抗氧化劑。

上述改性聚丙烯母粒屬於一種功能性的熔噴布用母粒，主要用於製作熔噴布，也可以用於製作織造布或者其它纖維類的材料，製成的纖維材料主要用於製作hepa濾材，濾材可運用在室內空氣淨化器和吸塵器、汽車內的空氣過濾系統、衛生保健、生物醫學設施以及飛機內的空氣循環系統等方面。

上述改性聚丙烯母粒用於製作熔噴布時，不僅能引入抗菌性和帶電性，而且能提高熔噴布的過濾效率和容塵量。

具體地，石墨烯材料具有較大的比表面積、導電性和抗菌抑菌性，因此將其加入到聚丙烯母粒中可以增加抗菌性和帶電性；而且利用其帶電吸附性和較大比表面積可以提高熔噴布的過濾效率；其三，在母粒的原料中加入石墨烯材料，利用助劑提高石墨烯材料和聚丙烯的分散度和相容度，避免因石墨烯團聚而帶來其它性能降低的問題，尤其是過濾效率、容塵量和可紡絲性不降反增，過濾效率至少提高了一個等級，容塵量至少提高了10％，可紡絲性也有所改善。

本發明所述的石墨烯可以為市售的石墨烯，也可通過不同製備方法得到的石墨烯，例如機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉澱法，石墨氧化還原法。但是，有些方法很難實現大規模製備得到嚴格意義理論上的石墨烯，例如一部分現有技術製備得到的石墨烯中會存在某些雜質元素、碳元素的其它同素異形體或層數非單層甚至多層的石墨烯結構(例如3層、5層、10層、20層等)，本發明所利用的石墨烯也包括上述非嚴格意義理論上的石墨烯。

本發明所述的氧化石墨烯可以為市售的氧化石墨烯，也可以是部分還原交聯製備的石墨烯經氧化後的產物，亦可以是pecvd法製備的石墨烯經氧化後的產物，也可以是石墨通過氧化還原製備得到，含碳氣體通過cvd法製備得到，也可以是以生物質為原料通過高溫裂解法製備得到。

本發明所述的石墨烯衍生物包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物質。

以上改性聚丙烯母粒的組成還可以進一步改進，以改善其性能：

優選地，按重量百分比計，聚丙烯80～90％、石墨烯材料5～15％和助劑1～5％。

聚丙烯與石墨烯材料的含量分別為80～90％、5～15％時，母粒製成的熔噴布的透氣性能提高。

更優選地，按重量百分比計，聚丙烯82～89％、石墨烯材料10～15％和助劑1～3％。

優選地，所述石墨烯材料的粒徑≤10μm，優選≤2μm。

石墨烯材料的粒徑過大容易團聚，而且不利於紡絲，而粒徑過小也容易團聚，因此，石墨烯材料的粒徑優選≤10μm，更優選≤2μm。

優選地，所述偶聯劑包括鈦酸酯類和/或矽烷類。

鈦酸酯類、矽烷類將聚丙烯和石墨烯材料偶聯在一起時，可以防止分子交聯重疊降低比表面積；此外，鈦酸酯類偶聯劑的功能區較多，除了提供良好的偶聯作用外，還可以顯示其它功能。

優選地，所述鈦酸酯類選自鈦酸丁酯和/或鈦酸異丙酯，兩者混合時最佳，且兩者混合比例是任意的，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1等。

這一類鈦酸酯可以提高母粒所製成的熔噴布的透氣性。除此優選的偶聯劑，也可以採用二羥醯基乙二撐鈦酸酯、三硬脂酯基鈦酸異丙酯等。

優選地，所述矽烷類選自β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷和/或n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷，兩者混合時最佳，且兩者混合比例是任意的，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1等。

這一類鈦酸酯可以提高母粒所製成的熔噴布的透氣性。除此優選的矽烷型號，還可以採用乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、苯胺甲基三乙氧基矽烷等。

優選地，所述偶聯劑在所述改性聚丙烯母粒中的重量百分含量為0.6～2％。

偶聯劑含量過高或過低都會降低母粒的比表面積，進而降低所得熔噴布的過濾效率和容塵量，優選的含量為0.6～2％，例如0.6％、1.0％、1.5％、1.8％、2％等。

優選地，所述分散劑包括脂肪酸、金屬皂和低分子蠟中一種或多種組合。

以上分散劑與石墨烯、聚丙烯的相容性較好，因此在提高分散性的同時不會降低母粒的其它性能，其中以低分子蠟為優。

優選地，所述低分子蠟包括聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和聚苯乙烯蠟，優選聚乙烯蠟。

優選地，所述分散劑在所述改性聚丙烯母粒中的含量為0.4～1％。

分散劑含量為0.4～1％時母粒具有更高的可紡性。

優選地，所述抗氧化劑為酚類，優選2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中一種或兩種組合。

優選地，所述抗氧化劑在所述改性聚丙烯母粒中的含量為0.001～0.01％。

雖然抗氧化劑含量越高，母粒的壽命越長，但是會降低母粒的可紡絲性，因此，抗氧化劑的含量以0.001～0.01％為佳。

如上文所述，本發明所提供的改性聚丙烯母粒用於織造布或非織造布，優選用於製作高效空氣過濾濾材。

以熔噴布為例，用改性聚丙烯母粒製作熔噴布時，聚丙烯切片與所述改性聚丙烯母粒的質量比為90:10～99:1，優選95:5～99:1，例如90:10、92:8、94:6、95:5、97:3、99:1等。

該熔噴布的製備方法為：將聚丙烯切片與所述改性聚丙烯母粒混合，在220～250℃溫度下熔融擠出、噴絲。

優選地，在將聚丙烯切片與所述改性聚丙烯母粒混合之前，還包括：使所述改性聚丙烯母粒乾燥至含水量≤500ppm。控制母粒的含水量利於紡絲。

綜上，與現有技術相比，本發明達到了以下技術效果：

(1)提供了一種功能性聚丙烯母粒，其具有抗菌性和電荷吸附性。

(2)改性聚丙烯母粒提高了熔噴布的過濾效率。

(3)改性聚丙烯母粒提高了熔噴布的容塵量。

(4)改性聚丙烯母粒提高了熔噴布的可紡絲性。

(5)科學優化改性聚丙烯母粒的原料配比，提高了熔噴布的透氣性。

(6)改性聚丙烯母粒用途廣泛，除了用於製作熔噴布，還可以用於製作織造布或者其它纖維類的材料，應用領域有室內空氣淨化器和吸塵器、汽車內的空氣過濾系統、衛生保健、生物醫學設施以及飛機內的空氣循環系統等。

(7)改性聚丙烯母粒的製作方法及其製作熔噴布的方法都具有流程簡單、條件溫和、對現有工藝改動小等特點，因此，容易推廣。

具體實施方式

下面將結合具體實施方式對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

本發明所提供的石墨烯材料的類型有：

石墨烯a：常州第六元素材料科技股份有限公司生產的「型號：se1231」的導電導熱型石墨烯。

石墨烯b：常州第六元素材料科技股份有限公司生產的「型號：se1430」的增強型石墨烯系列。

石墨烯c：採用專利公開號為cn104724699a「纖維素為原料製備生物質石墨烯的方法」中實施例1的方法製得。

實施例1

生產改性聚丙烯母粒：

將石墨烯粉體(篩選粒徑≤10μm的石墨烯c)、聚丙烯切片、偶聯劑(鈦酸丁酯與鈦酸異丙酯等重混合)、分散劑(聚乙烯蠟)與抗氧化劑(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按9.99％、89％、0.6％、0.4％、0.01％的百分比加入到高速混合機混合，混合均勻後，加入到雙螺杆擠出機，熔融擠出，經過水浴冷卻，切割，製成石墨烯複合聚丙烯母粒。

實施例2

與實施例1的區別在於原料配比不同，石墨烯粉體、聚丙烯切片、偶聯劑、分散劑與抗氧化劑的百分含量分別為：

15％、82％、2％、0.99％、0.01％。

實施例3

與實施例1的區別在於原料配比不同，石墨烯粉體、聚丙烯切片、偶聯劑、分散劑與抗氧化劑的百分含量分別為：

5％、90％、2％、2.8％、0.2％。

實施例4

與實施例1的區別在於原料配比不同，石墨烯粉體、聚丙烯切片、偶聯劑、分散劑與抗氧化劑的百分含量分別為：

20％、77％、1.99％、1％、0.01％。

實施例5

與實施例1的區別在於石墨烯的粒徑不同，該實施例所選用的石墨烯為：篩選2μm的石墨烯粉末。

實施例6

與實施例1的區別在於石墨烯的來源不同，為石墨烯a(篩選粒徑≤10μm的石墨烯)。

實施例7

與實施例1的區別在於石墨烯的來源不同，為石墨烯b(篩選粒徑≤10μm的石墨烯)。

實施例8

與實施例1的區別在於偶聯劑的類型不同，將鈦酸酯替換為：β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷與n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷的等重混合。

實施例9

與實施例1的區別在於分散劑的類型不同，將聚乙烯蠟替換為乙烯基雙硬脂醯胺。

實施例10

與實施例1的區別在於抗氧化劑的類型不同，將四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯替換為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

實施例11-20

製作熔噴布：

實施例11至20所採用的母粒分別為實施例1至10製作的母粒，且製備熔噴布的方法相同，均如下：

在105℃溫度下，真空乾燥上述的石墨烯複合聚丙烯母粒，至水分小於500ppm，然後與聚丙烯切片放入到高速攪拌器中高速攪拌，混合比例為5:95，混合均勻後，加入到螺杆擠出機中，在220℃溫度下熔融擠出，再經料路、計量泵、進入熔噴模頭，熔體在熔噴模頭出口處與高速熱空氣相遇，並在高速熱空氣作用下牽伸細化，然後沉積於收網簾上形成石墨烯複合熔噴布。

實施例21

與實施例11的區別在於母粒與聚丙烯切片的混合比例不同，為1:99。

實施例22

與實施例11的區別在於母粒與聚丙烯切片的混合比例不同，為10:90。

實施例23

與實施例11的區別在於熔融噴絲的條件不同：

在110℃溫度下，真空乾燥上述的石墨烯複合聚丙烯母粒，至水分小於500ppm，然後與聚丙烯切片放入到高速攪拌器中高速攪拌，混合比例為5:95，混合均勻後，加入到螺杆擠出機中，在250℃溫度下熔融擠出，再經料路、計量泵、進入熔噴模頭，熔體在熔噴模頭出口處與高速熱空氣相遇，並在高速熱空氣作用下牽伸細化，然後沉積於收網簾上形成石墨烯複合熔噴布。

對比例1

參見專利申請cn1718910a的實施例2。

對比例2

與實施例11的區別在於母粒的原料比例不同，為：

將石墨烯粉體(篩選粒徑≤10μm的石墨烯b)、聚丙烯切片、偶聯劑(鈦酸丁酯與鈦酸異丙酯等重混合)、分散劑(聚乙烯蠟)與抗氧化劑(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按75％、23％、1％、0.99％、0.01％的百分比加入到高速混合機混合，混合均勻後，加入到雙螺杆擠出機，熔融擠出，經過水浴冷卻，切割，製成石墨烯複合聚丙烯母粒。

利用該母粒噴布時發現根本無法紡絲，不能定型成布。

比較例3

與實施例11的區別在於母粒的原料比例不同，為：

將石墨烯粉體(篩選粒徑≤10μm的石墨烯b)、聚丙烯切片、偶聯劑(鈦酸丁酯與鈦酸異丙酯等重混合)、分散劑(聚乙烯蠟)與抗氧化劑(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按76.5％、21.5％、1％、0.99％、0.01％的百分比加入到高速混合機混合，混合均勻後，加入到雙螺杆擠出機，熔融擠出，經過水浴冷卻，切割，製成石墨烯複合聚丙烯母粒。

利用母粒製備熔噴布，母粒與聚丙烯切片的比例及製作方法同實施例11。

比較例4

比較例4與本發明的區別在於石墨烯材料的加入時機不同，具體如下。

將市售的普通聚丙烯母粒(生產廠家東莞市匯澤新材料有限公司)、石墨烯粉體(與實施例1相同)、偶聯劑(鈦酸丁酯與鈦酸異丙酯等重混合)、分散劑(聚乙烯蠟)與抗氧化劑(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)按89％、9.99％、0.6％、0.4％、0.01％的百分比混合，再將該混合物與聚丙烯切片按5:95的重量比加入到高速攪拌器中，高速攪拌，混合均勻後，加入到螺杆擠出機中，在220℃溫度下熔融擠出，再經料路、計量泵、進入熔噴模頭，熔體在熔噴模頭出口處與高速熱空氣相遇，並在高速熱空氣作用下牽伸細化，然後沉積於收網簾上形成石墨烯複合熔噴布。

檢測實施例11至23以及比較例所得熔噴布的性能，結果見表1。結果顯示，聚丙烯和石墨烯的含量與本發明的差異較小時，性能相差較大，本發明所有的性能均有所提升，尤其是抗菌性能、容塵量、過濾效率和透氣性提高明顯，然而比較例的過濾等級雖然提高，但是其它性能有所降低。另外，在母粒原料中添加石墨烯的方式相比紡絲時直接加入的方式，熔噴布的斷裂強度、斷裂伸長率等可紡絲性性能顯著提高。

表1不同熔噴布的性能

註：過濾等級的評價參照標準：bsen1822-1-1998高效空氣過濾器(hepa和ulpa)。

最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。