固化性有機矽樹脂組合物和光電器件的製作方法與工藝

2023-09-19 01:24:55 3

本發明涉及固化性有機矽樹脂組合物和用其封裝的光電半導體器件，該固化性有機矽樹脂組合物可用作光學器件和光學元件用材料、電子器件和電子部件的絕緣材料、塗裝材料等。

背景技術：
環氧樹脂一般用作發光二極體(LED)元件的封裝材料。然而，由於環氧樹脂具有高的彈性模量，在熱循環過程中在環氧樹脂中產生應力，引起接合線（bondingwires）因應力而斷裂和使環氧樹脂開裂的問題。由環氧樹脂施加於LED元件的應力可引起半導體的晶體結構破壞，導致發光效率的下降。另外，由於LED元件在長期運行過程中釋放光和熱，該元件周圍的部分樹脂可能變色而阻礙光的提取。需要在耐光性和耐熱性上的改善。作為上述問題的應對措施，專利文獻1公開了有機矽改性的有機樹脂，以及專利文獻2提出有機矽微粒向環氧樹脂中的加入。然而，由於這些措施使用富有機組分的封裝劑，在長期運行過程中裂紋可能因來自光學半導體的短波長的紫外光而形成以及可能發生黃變。於是，LED器件隨時間流逝經歷亮度的下降。此外，有機矽樹脂用作無有機組分的柔性封裝劑，例如，如專利文獻3-5中所提出。有機矽樹脂在耐熱性、耐候性和耐變色性上優於環氧樹脂。有機矽樹脂還在透明性和光學性能上優於環氧樹脂和其他有機材料。由於這些原因，近年來發現了有機矽樹脂對於LED、尤其是藍LED和白LED的應用的許多例子。基於具有柔性分子結構的有機矽樹脂的組合物在由低溫到高溫的寬溫度範圍具有橡膠彈性，因此其對於抑制熱衝擊的裂紋有效，從而確保LED器件經過長期的時間保持高度可靠。另一方面，有機矽樹脂材料一般為粘性或者粘著性的，並由於橡膠性而具有低材料強度。已知，這些缺點通過將填料加入有機矽以提高材料強度和減輕粘性來消除。在專利文獻6中，例如，將具有100nm以下的平均粒徑的納米顆粒聚合物形式的聚有機矽倍半矽氧烷加入有機矽樹脂組合物。得到的樹脂組合物具有高的硬度和改善的抗衝擊性，同時保持高透明性。因此其適合光電半導體封裝。另外，專利文獻7和8公開了有機矽樹脂組合物，向該組合物加入核/殼結構的有機矽系聚合物顆粒，其包含塗布以烷基矽烷縮合物（殼）的具有0.001-1.0μm平均粒徑的有機矽顆粒（核）。得到的樹脂組合物具有高硬度和改善的耐衝擊性，同時保持高透明性。因此它們適合光電半導體器件的封裝。然而，和上述引用的專利文獻一樣具有亞微米級平均粒徑的有機矽細粉末由於其增加的比表面積容易因高溫下的氧化而變色。另一方面，近年來進步的結果而產生較高亮度的LED元件放出更大量的熱，由此根據經驗期望LED元件的表面溫度在運行期間達到約150℃。在該環境下，當使用包含有機矽亞微米顆粒的有機矽封裝劑時，該封裝劑由於有機矽亞微米顆粒自身的氧化而經歷快速的變色。於是，由光電半導體元件發出的光被變色的封裝劑截獲，從而導致變暗的發光問題。這意味著，LED器件具有短壽命或者缺乏長期的耐熱性。此外，專利文獻9－11公開了有機矽樹脂組合物，其填充以有機矽細顆粒以為了材料強度改善、光漫射和現色穩定性。同時，LED器件對戶外照明源和車輛的應用逐漸增加。當使用具有高透氣性的有機矽封裝劑的LED器件長期置於空氣中的硫氧化物氣體（通常稱為SOx）時，典型地作為一個結構元件包括在LED器件中的鍍銀的反射器變成黑色的硫化銀，從而幹擾發射光由LED器件有效的提取。這要求LED器件周圍的進一步的保護，從而對亮度提取效率和成本帶來負面影響。上述專利文獻的技術難以防止銀被SOx硫化。期望在這一點上的改善。期望具有自身有效防止銀的硫化、耐重複的熱循環衝擊、在苛刻的熱循環下不易開裂、長期溫度的暴露時耐變色、並且可靠的LED封裝材料。文獻列表專利文獻1:JP-A2007-077252專利文獻2:JP-A2008-192880專利文獻3:JP-AH11-001619專利文獻4:JP-A2002-265787專利文獻5:JP-A2004-186168專利文獻6:JP-A2006-321832專利文獻7:JP-A2007-126609專利文獻8:JP-A2008-045039專利文獻9:JP-A2006-339581專利文獻10:JP-A2008-159713專利文獻11:JP-A2011-184625

技術實現要素：
本發明的目的是提供固化性有機矽樹脂組合物、該組合物的固化物；和光電半導體器件，該固化性有機矽樹脂組合物在固化狀態下高度耐重複的熱循環衝擊、在苛刻的熱循環下不易開裂、長期溫度的暴露時耐變色並且阻氣（能防止SOx和其他氣體的滲透），並且其用作光學器件和光學元件用材料、電子器件和電子部件的絕緣材料、塗裝材料等如上所述，由於LED元件的現有技術封裝劑在導電和LED運行過程中因熱衝擊而開裂的可能性，因此，存在對在苛刻的熱循環下不易開裂和剝離的封裝材料的需求。值得注意地，基於具有柔性分子結構的有機矽樹脂的LED封裝組合物在寬的溫度範圍具有橡膠物理性質（具體地，低彈性模量和高伸長率），並且有效防止因熱衝擊導致的開裂。該材料難以提供對LED元件的強固的保護，因為其是粘性（或粘著性）的橡膠材料。當該材料用於要求嚴格的可靠性和長壽命的戶外照明源和車輛時，性能下降並且成本增加。存在對具有高硬度（或高的彈性模量）、耐熱衝擊導致的開裂、並且保持可靠的材料的需求。隨著對於光電半導體元件的電流供應增加以致LED器件可以產生較高亮度，該元件的熱釋放和光發射增加。於是，比現有技術高至少50℃的熱負載施加於該發光元件周圍的材料。具體地，該發光元件周圍的溫度達到約150℃。要求該封裝材料高溫下的耐熱變色。如上所述，存在對其具有高材料強度、並且有效抑制熱衝擊導致的開裂、並且耐熱變色的LED封裝材料的需求。本發明人已經發現，通過組合物解決現存的問題，該組合物包括(A-1)每分子具有至少兩個脂肪族不飽和基團的有機矽化合物和任選地(A-2)支化或三維網狀結構的有機聚矽氧烷，(B)每分子具有至少兩個矽鍵合的氫原子並且不具有脂肪族不飽和度的有機矽化合物，(C)氫化矽烷化催化劑，和(D)具有0.5-100μm平均粒徑的有機矽粉末。該加成固化性有機矽樹脂組合物適合作為LED封裝材料。該固化性有機矽樹脂組合物固化成產物，其高度耐重複的熱衝擊、在苛刻的熱循環下不易開裂，並且長期的溫度暴露時耐變色。在一個方面，本發明提供固化性有機矽樹脂組合物，其包括：(A)以下的組分(A-1)或組分(A-1)和(A-2)的混合物：(A-1)每分子具有至少兩個脂肪族不飽和基團的化合物，由通式(1)表示：其中，R各自獨立地為取代或未取代的單價烴基，Ar各自獨立地為任選包含雜原子的芳基，m是0或至少1的整數，並且n是至少1的整數，(A-2)支化或三維網狀結構的有機聚矽氧烷，由平均組成式(2)表示：R′p(C6H5)qSiO(4-p-q)/2(2)其中，R』各自獨立地為取代或未取代的單價烴基、烷氧基或羥基，0.1-80mol%的矽鍵合的全部有機基團為烯基，p和q是滿足1≤p+q<2和0.20≤q/(p+q)≤0.95範圍的正數，(B)每分子具有至少兩個矽鍵合的氫原子並且不具有脂肪族不飽和度的有機矽化合物，其量足以使該組合物在氫化矽烷化催化劑的存在下固化，(C)基於鉑族金屬系的氫化矽烷化催化劑，和(D)具有0.5-100μm平均粒徑的有機矽粉末，其量為0.1–500重量份每100重量份的合計的組分(A)和(B)。優選地，式（1）中，Ar為苯基，n是1-100的整數。在優選的實施方式中，組分(B)是具有平均組成式(3)的有機氫聚矽氧烷：R″aHbSiO(4-a-b)/2(3)其中R"各自獨立地為除了脂肪族不飽和基團以外的矽鍵合的取代或未取代的單價烴基，a和b是滿足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0和0.8≤a+b≤3.0範圍的整數。在優選的實施方式中，組分（D）由聚有機倍半矽氧烷樹脂顆粒或用聚有機倍半矽氧烷樹脂部分或完全覆蓋在其表面上的有機矽顆粒組成。在優選的實施方式中，其中基本上由組分（A）、（B）和（C）組成的子組合物固化時具有1000cm3/m2/24h/atm以下的滲氧性。該組合物典型地用於光電半導體的封裝。在另一個方面，本發明提供通過將上述定義的固化性有機矽樹脂組合物固化得到的固化物。在另一個方面，本發明提供光電半導體器件，其通過用上述定義的固化性有機矽樹脂組合物封裝光電半導體元件並將該組合物熱固化而得到。發明的有益效果固化性有機矽樹脂組合物固化成產物，其對重複的熱衝擊具有高耐性、在苛刻的熱循環下不易開裂，並且長期的溫度暴露時耐變色，並且由此防止硫氧化物氣體被傳播。該組合物有利地應用於那些用於更苛刻環境中的光電半導體器件。附圖說明圖1是將固化性有機矽樹脂組合物用於其的光電半導體器件的示意截面圖。具體實施方式本發明的固化性有機矽樹脂組合物用作光學部件塗布材料、典型地LED封裝材料。該組合物包括組分(A)－(D)，下文對其詳細說明。組分A組分A為組分（A－1）或組分（A－1）和組分（A－2）的混合物。組分（A－1）是每分子具有至少兩個脂肪族不飽和基團的化合物，由通式(1)表示：其中，R各自獨立地為取代或未取代的單價烴基，Ar各自獨立地為任選包含雜原子的芳基，m是0或至少為1的整數，並且n是至少為1的整數。換而言之，組分（A－1）為包含重複的二芳基矽氧烷單元作為骨架的線型二有機聚矽氧烷。組分（A－1）可以為一種有機聚矽氧烷或具有不同分子量和/或不同類型的矽鍵合的有機基團的兩種以上的有機聚矽氧烷的混合物。在式（1）中，由Ar表示的芳基的例子包括芳烴基如苯基和萘基，和含雜原子（如O、S或N）的芳烴基如呋喃基。芳基可以具有取代基如滷素原子（如氯、溴或氟）。優選地，Ar為未取代的芳烴基，最優選苯基。式（1）中由R表示的取代或未取代的單價烴基的例子包括脂肪族不飽和基團（後文描述）和除了脂肪族不飽和基團外的單價烴基，例如，1－6個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；1－4個碳原子的滷烷基如氯甲基和3,3,3-三氟丙基;和6－10個碳原子的芳基如苯基和甲苯基。除了脂肪族不飽和基團之外的單價烴基中，優選的是1－6個碳原子的烷基和苯基，並且甲基最為優選。式（1）中由R表示的脂肪族不飽和基並不特別限制，只要其在加成反應開始前保持組合物在穩定的未固化狀態並且其使得組合物在加成反應開始後容易固化。示例性的是烯屬不飽和基和炔屬不飽和基。脂肪族不飽和基可以為一種或兩種以上的混合。每個分子必須包括至少兩個脂肪族不飽和基，同時它們優選位於兩端。此處所用的術語「烯屬不飽和基」指的是包含碳－碳雙鍵和任選地含雜原子如氧或氮的有機基團。例子包括2－20個碳原子、優選2－10個碳原子的烯基如乙烯基、烯丙基、5－己烯基、丙烯基和丁烯基；4－10個碳原子的鏈二烯基如1,3-丁二烯基；烯基與羰氧基的組合如丙烯醯氧基(-O(O)CCH=CH2)和甲基丙烯醯氧基(-O(O)CC(CH3)=CH2)；烯基與羰基氨基的組合如丙烯醯胺基(-NH(O)CCH=CH2)。此處使用的術語「炔屬不飽和基」指的是包含碳－碳三鍵並且任選地含雜原子如氧或氮的有機基團。例子包括2－20個碳原子、優選2－10碳原子的炔基如乙炔基和炔丙基；和炔基與羰氧基的組合如乙炔基羰氧基(-O(O)CC≡CH)。從組分(A-1)的反應物製備的產率和成本、組分(A-1)的反應性等角度，優選脂肪族不飽和基為任意的烯基、更優選乙烯基、烯丙基或5－己烯基，並且最優選乙烯基。組分(A-1)中，表示二芳基矽氧烷單元聚合度的n是至少為1、優選1－100、更優選1－20以及更為優選2－10的整數；m為0、1以上的整數，優選0－100、並且更優選0－20的整數。組分(A-1)可以例如從二官能基矽烷如二氯二苯基矽烷或二烷氧基二苯基矽烷通過進行水解和縮合以及接著或同時在末端用含脂肪族不飽和基的封端劑封端而製備。在固化性有機矽樹脂組合物中，為了獲得固化的硬度將組分(A-2)任選地加入(A-1)。組分(A-2)為支化或三維網狀結構的有機聚矽氧烷，由平均組成式(2)表示：R′p(C6H5)qSiO(4-p-q)/2(2)其中，R』各自獨立地為取代或未取代的單價烴基、烷氧基或羥基，0.1-80mol%的矽鍵合的全部有機基團為烯基，p和q是滿足1≤p+q<2和0.20≤q/(p+q)≤0.95範圍的正數。組分（A－2）可以為一種有機聚矽氧烷或兩種以上的混合物。由平均組成式（2）中的範圍1≤p+q<2可以理解，該有機聚矽氧烷具有支化或三維網狀結構，其在分子中包含選自R』SiO3/2單元（其中R』如上定義）、(C6H5)SiO3/2單元、和SiO2單元的一種以上的單元。式（2）中，C6H5表示苯基，R』各自獨立地為取代或未取代的單價烴基（不包括苯基）、烷氧基或羥基，優選取代或未取代的1－20個碳原子、更優選1－10個碳原子的單價烴基、烷氧基或羥基。合適的烴基包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基和庚基；芳基（不包括苯基）如甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如苄基和苯乙基；不飽和烴基，例如，烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基；和滷烷基如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。合適的烷氧基包括未取代的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基，和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基。式（2）中，烯基應佔0.1－80mol%、優選0.5－50mol%的矽鍵合的全部有機基團。如果烯基含量小於0.1mol%，則得到的有機矽樹脂不能獲得必要的硬度。如果烯基含量超過80mol%，則得到的有機矽樹脂因為太多的交聯點而變脆。在烯基中，最優選乙烯基。下標p和q為滿足1≤p+q<2、優選1.2≤p+q<1.9和0.20≤q/(p+q)≤0.95、優選0.25≤q/(p+q)≤0.90範圍的正數。如果p+q小於1或等於或大於2，得不到必要的硬度和強度。如果苯基含量小於該範圍，得到的有機矽樹脂不能得到必要的硬度和強度。過多的苯基含量不利地影響耐熱性。有機聚矽氧烷(A-2)的例子包括但不限於(PhSiO3/2)0.55[(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.2(Me2SiO)0.25和(PhSiO3/2)0.75(CH2=CH)Me2SiO1/2]0.25其中，Ph表示苯基和Me表示甲基。加入組分(A-2)，其量使得固化的樹脂組合物可以具有想要的硬度，典型地，其量為0－500重量份每100重量份的組分(A-1)。組分(A-2)在使用時，優選以量為20－300重量份每100重量份的組分(A-1)而加入。組分B組分(B)為每分子具有至少兩個矽鍵合的氫原子（即SiH基團）並且不具有脂肪族不飽和度的有機矽化合物。其也可以稱為含SiH的有機矽化合物。其用作氫化矽烷化或與組分(A)的加成反應的交聯劑。組分(B)可以為一種有機矽化合物或兩種以上的混合物。任意公知的有機矽化合物可以用作組分(B)，只要其每分子具有至少兩個SiH基團。例子包括每分子具有至少兩個SiH基團的有機氫聚矽氧烷、有機氫矽烷、有機低聚物和有機聚合物。特別地，優選每分子具有至少兩個SiH基團的機氫聚矽氧烷。組分(B)中，矽鍵合的有機基團包括沒有脂肪族不飽和度的未取代的單價烴基以及用滷素原子（例如氯、溴和氟）取代的單價烴基、含環氧的基團（例如，環氧基、縮水甘油基和環氧丙氧基），烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基）等。合適的單價烴基包括例示為表示組分(A-1)的式（1）中的R的取代或未取代的單價烴基的那些，例如1－6個碳原子的烷基、1－4個碳原子的滷烷基和6－10個碳原子的芳基。優選有機基團包括1－6個碳原子的烷基和6－10個碳原子的芳基，並且甲基或苯基為最優選。用含環氧的基團和/或烷氧基取代的單價烴基對賦予固化的樹脂組合物的粘合性有效。只要組分(B)是每分子具有至少兩個SiH基團的有機氫聚矽氧烷，該有機氫聚矽氧烷的分子結構並無特別限制。可以使用任意目前可得的線型、環狀、支化和三維網狀（或樹脂狀）結構的有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷每分子具有至少2個（具體地，2－約300個）、優選至少3個（具體地，3－約200個，更具體地，4－約100個）SiH基團。有機氫聚矽氧烷為線型或支化的結構時，SiH基團可以位於分子鏈的任意一個或兩個末端和非末端的位置。在有機氫聚矽氧烷中，矽原子數（即聚合度）優選為每分子約2－約1000個、更優選約3－約200個、並且甚至更優選約4－約100個。有機氫聚矽氧烷優選在25℃下為液體，並且具體具有通過旋轉粘度計在25℃下測定的1－1000mPa·s、更優選10－100mPa·s的粘度。此處使用的有機氫聚矽氧烷例如優選具有平均組成式(3)。R"aHbSiO(4-a-b)/2(3)此處的R"各自獨立地為除了脂肪族不飽和基之外的矽鍵合的、取代或未取代的單價烴基，a和b為滿足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0、和0.8≤a+b≤3.0，優選1.0≤a≤2.0、0.01≤b≤1.0、和1.5≤a+b≤2.5範圍的正數。式(3)中，R"的合適的單價烴基（不包括上述的脂肪族不飽和基）包括例示為表示組分(A-1)的式（1）中的R的取代或未取代的單價烴基的那些，例如，1－6個碳原子的烷基、1－4個碳原子的滷烷基和6－10個碳原子的芳基。R"優選選自1－6個碳原子的烷基和6－10個碳原子的芳基，並且甲基或苯基為最優選。具有平均組成式(3)的有機氫聚矽氧烷的例子包括具有至少4個式R"HSiO的有機氫矽氧烷單元的環狀化合物、式R"3SiO(HR"SiO)cSiR"3的化合物、式HR"2SiO(HR"SiO)cSiR"2H的化合物、式HR"2SiO(HR"SiO)c(R"2SiO)dSiR"2H的化合物，其中R"如上定義，c和d為至少1的數。可選地，具有平均組成式(3)的有機氫聚矽氧烷可以包括：式HSiO1.5的矽氧烷單元、式R"HSiO的矽氧烷單元、和/或式R"2HSiO0.5的矽氧烷單元，其中R"如上定義。有機氫聚矽氧烷也可以包括沒有SiH基團的單有機矽氧烷單元、二有機矽氧烷單元、三有機矽氧烷單元和/或SiO4/2單元。在具有平均組成式(3)的有機氫聚矽氧烷中，甲基氫矽氧烷單元優選佔全部有機矽氧烷單元的30－100mol%。具有至少兩個SiH基團的有機氫聚矽氧烷(B)的例子包括：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基甲矽烷氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基甲矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷/二甲基矽氧烷環狀共聚物、三甲基甲矽烷氧基-封端的甲基氫聚矽氧烷、三甲基甲矽烷氧基-封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基-封端的二苯基矽氧烷/甲基氫-矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基-封端的甲基苯基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基-封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、三甲基甲矽烷氧基-封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物、二甲基氫甲矽烷氧基-封端的甲基氫聚矽氧烷、二甲基氫甲矽烷氧基-封端的二甲基聚矽氧烷、二甲基氫甲矽烷氧基-封端的二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、二甲基氫甲矽烷氧基-封端的二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷共聚物、甲基氫甲矽烷氧基-封端的二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物、二甲基氫甲矽烷氧基-封端的甲基苯基聚矽氧烷、二甲基氫甲矽烷氧基-封端的二苯基聚矽氧烷、二甲基氫甲矽烷氧基-封端的二苯基矽氧烷/甲基氫矽氧烷共聚物、和其中一些或全部甲基被其他的烷基如乙基或丙基取代的上述有機氫聚矽氧烷的取代形式，由矽氧烷單元R"3SiO0.5、矽氧烷單元R"2HSiO0.5、和矽氧烷單元SiO2組成的有機矽氧烷共聚物，由矽氧烷單元R"2HSiO0.5、和矽氧烷單元SiO2組成的有機矽氧烷共聚物，由矽氧烷單元R"HSiO、和矽氧烷單元R"SiO1.5、和/或矽氧烷單元HSiO1.5組成的有機矽氧烷共聚物，以及上述有機聚矽氧烷的兩種以上的混合物。此處，R"如上定義。需要指出的是，除非特別指明，術語「封端的」意指分子鏈兩端用所述的基團進行封端的矽氧烷。以對組合物在氫化矽烷化催化劑存在下固化足夠的量、典型地以組分(B)中SiH基團相對於組分(A)的脂肪族不飽和基的摩爾比可以為0.2/1－5/1、優選0.5/1－2/1的範圍的量來使用組分(B)。組分C組分(C)為鉑族金屬系氫化矽烷化催化劑。其可以為提高組分(A)中的矽鍵合的脂肪族不飽和基與組分(B)中SiH基團之間的氫化矽烷化或加成反應的任何催化劑。組分(C)可以為一種催化劑或兩種以上的混合物。合適的催化劑包括鉑族金屬如鉑、鈀和銠、氯鉑酸、醇改性的氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴、乙烯基矽氧烷或炔屬化合物的配位化合物、鉑族金屬化合物如四（三苯基膦）鈀和氯化三（三苯基膦）銠。特別優選鉑化合物。催化劑可以催化量使用，其典型地為0.1－1000ppm、更優選1－500ppm的鉑族金屬，基於組分(A)和(B)的總重量。優選地，當如上所述的基本上由組分(A)－(C)組成的子組合物熱固化時，固化物具有1000cm3/m2/24h/atm以下的滲氧性。只要固化的組合物的滲氧性為1000cm3/m2/24h/atm以下，有利地發揮抑制硫氧化物和其他氣體的滲透性的發明效果。更優選地，滲氧性為500cm3/m2/24h/atm以下。滲氧性超過1000cm3/m2/24h/atm時，具有當通過用封裝樹脂組合物在部分鍍銀的LED器件周圍填充空穴並將組合物固化而構成的LED封裝體進行硫暴露測試時，硫能夠滲透封裝樹脂而促進鍍銀的硫化以致銀轉變為黑色的硫化銀的風險。結果，可能使LED封裝體的亮度降低。滲氧性的下限典型地為至少0cm3/m2/24h/atm，儘管並非關鍵（critical）。滲氧性的測定將在後文描述。組分D固化性有機矽樹脂組合物特徵在於除了上述的組分(A)－(C)還包括(D)有機矽粉末。有機矽粉末作為組分(D)的加入提供了機械性能改善的一個優點。由於有機矽粉末具有低彈性，其對發光元件開關中反覆施加的熱衝擊起到應力釋放劑的作用。因此，裝有有機矽粉末的封裝樹脂高度耐受熱衝擊並且在苛刻的熱循環條件下不易開裂。此外，有機矽粉末能夠消除樹脂組合物的問題：其具有對橡膠材料而言固有的粘性或粘著性並且由於橡膠性質難以提供對LED元件的強固的保護。即，有機矽粉末起到減輕粘性並且使固化物硬化的作用。第二個優點是提高耐變色性。有機矽粉末已知在高溫環境下經歷較少變色。因此，將有機矽粉末添加到封裝樹脂對抑制樹脂熱時的變色有效。而且，由於有機矽粉末並非吸光性，因此其在暴露於來自發光元件的UV光時不會和對於其他有機樹脂粉末常見那樣逐漸變黑。因此，對封裝樹脂添加有機矽粉末對於抑制高溫環境中樹脂的變色有效。於是，樹脂能夠保持長期暴露於UV光時的透明性，從而使光電半導體器件具有較長的壽命。有機矽粉末的例子包括有機矽樹脂顆粒，典型地為聚有機倍半矽氧烷的細顆粒，例如JP-BS40-16917、JP-AS54-72300、S60-13813、H03-244636和H04-88023中所述；具有其中有機矽橡膠顆粒表面覆蓋以聚有機倍半矽氧烷樹脂的細顆粒結構的複合物有機矽顆粒，例如，如JP-AH07-196815中所述的那些。有機矽粉末可以單獨或以兩種以上的混合物使用。該有機矽粉末可以通過任何公知方法來製備，同時可以使用任何市售可得的有機矽粉末。有機矽粉末應具有0.5－100μm、優選1－15μm的平均粒徑。具有小於0.5μm平均粒徑的顆粒在分散在樹脂組合物中時將聚集在一起，從而使得固化的樹脂組合物強度降低。由於這樣的亞微米顆粒具有增加的比表面積，其經歷在升高的溫度下的氧化導致的變色，表明耐熱變色性降低。超過該範圍的平均粒徑是不希望的，因為均勻分散和將這樣的顆粒分散在樹脂組合物中的步驟受到幹擾，具體地導致起粘（stringing）並且分配噴嘴堵塞的問題。需要指出的是，平均粒徑測定為通過雷射衍射法的粒徑分布測量時的累加重量平均值D50(或中值直徑)。以0.1－500重量份、優選1－100重量份每100重量份組分(A)和(B)的合計的量使用有機矽粉末。該範圍之外，較低含量的有機矽粉末無法提供固化的樹脂組合物以想要的性質包括耐熱衝擊性、少的熱變色以及氣體阻隔性而較高的含量提供樹脂組合物以高粘度，由於組合物的加工（包括鑄型和固化）受到不利影響所以高粘度在工業上是不希望的。有機矽粉末為市售可得，例示的有機矽樹脂粉末包括KMP590,KMP701、X-52-854和X-52-1621，並且示例性的複合物有機矽粉末包括KMP600、KMP601、KMP602、KMP605和X-52-7030，均自信越化學公司市售而得，但並不限於它們。其他組分除了上述的組分(A)－(D)，本發明的組合物中可以任選地配混其他組分，只要本發明的目的不受阻礙。以下描述任選組分。每個組分可以為一種化合物或者兩種以上化合物的混合物。--組分(A)以外的具有脂肪族不飽和度的化合物除了組分(A)，組合物中可以配混能夠與組分(B)加成的具有脂肪族不飽和度的化合物。組分(A)以外的該具有脂肪族不飽和度的化合物優選為參與固化物形成的化合物，典型地，為每分子具有至少兩個脂肪族不飽和基的有機聚矽氧烷(A-1)之外的有機聚矽氧烷。其分子結構例如可以為線型、環狀、支化或三維網狀結構。組合物中，可以配混除了上述有機聚矽氧烷之外的具有脂肪族不飽和度的有機化合物。合適的具有脂肪族不飽和度的化合物包括單體如丁二烯和來自多官能醇的二丙烯酸酯；聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯與其他烯屬不飽和化合物（丙烯腈和丁二烯）的共聚物；來自官能團取代的有機化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸的酯的低聚物和聚合物。組分(A)以外的具有脂肪族不飽和度的化合物室溫下可以為液體或固體。--加成反應抑制劑組合物中，可以添加加成反應抑制劑以提供儲存壽命。該加成反應抑制劑並不特別限制，只要其對抑制氫化矽烷化催化劑(C)的固化促進有效。可以使用任意公知的抑制劑。示例性的抑制劑包括含磷化合物如三苯基膦，含氮化合物如三丁基胺、四甲基乙二胺和苯並三唑，含硫化合物，炔類化合物如炔屬醇、如1－乙炔基環己醇和3,5-二甲基－1－己炔－3－醇，具有至少兩個烯基的化合物，氫過氧化合物，和馬來酸衍生物。加成反應抑制劑起到的固化抑制程度取決於其化學結構。因此，加入的抑制劑的量優選調節為對於使用的特定的加成反應抑制劑最佳。當加入最佳量的該加成反應抑制劑時，組合物具有長期的室溫下儲存穩定性與熱固化性的良好平衡。--矽烷偶聯劑可以對該組合物加入增粘劑以提高其粘合性。典型的增粘劑為矽烷偶聯劑和其水解縮合物。合適的矽烷偶聯劑包括含環氧的矽烷偶聯劑（例如γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷），（甲基）丙烯酸矽烷偶聯劑、含異氰酸酯的矽烷偶聯劑、含異氰脲酸酯的矽烷偶聯劑、含氨基的矽烷偶聯劑以及含巰基的矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑優選加入的量為0.1－20重量份、更優選0.3－10重量份每100重量份的組分(A)和(B)的組合。--其他任選組分另外，任意已知的抗氧劑如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚可以加入該組合物以防止固化的組合物變色和氧化劣化。光穩定劑如受阻胺穩定劑可以加入組合物以賦予耐光劣化（photo-degradation）性。無機填料如氣相二氧化矽和納米級的氧化鋁可以加入組合物以提高強度和防止顆粒沉澱，只要固化的組合物透明性不受影響。如果需要，可以將染料、顏料、阻燃劑等加入組合物。固化物有機矽組合物可以通過任意標準方法在公知條件下固化。具體地，該組合物可以通過在80－200℃、優選100－160℃的溫度下加熱固化。加熱時間可以為約0.5分鐘－約5小時、優選約1分鐘－約3小時。當在LED封裝體的情形中要求精度時，優選較長的固化時間。固化組合物的形式不受限制。例如固化物可以為凝膠、彈性體或樹脂形式。光電器件封裝體和常規的加成固化性有機矽組合物的固化物一樣，組合物的固化物在耐熱性、耐寒性和電絕緣性上得到改善。該組合物用作光電器件的封裝體，例如包括LED、半導體雷射器、光電二極體、光電電晶體、太陽能電池和CCD。光電封裝體可以通過用組合物（即封裝劑）塗布光電封裝體並通過任意標準方法在公知條件下、具體地在上述條件下固化該組合物而得到。實施例以下通過解釋而並非通過限制給出本發明的實施例。實施例中，所有的份基於重量。矽油或有機矽樹脂通過其中符號表示以下單元的平均組成式表示。與矽油或有機矽樹脂相關的摩爾量為各個組分中包含的乙烯基或SiH基團的摩爾量。MH:(CH3)2HSiO1/2M：(CH3)3SiO1/2MVi:(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2MVi3:(CH2=CH)3SiO1/2DH:(cH3)HSiO2/2DPh:(C6H5)2SiO2/2D:(CH3)2SiO2/2DVi:(CH2=CH)(CH3)SiO2/2TPh:(C6H5)SiO3/2Q:SiO4/2配合例1有機矽子組合物#1通過充分混煉以下組分而製備：100份具有平均組成式：MVi2DPh2.8的矽油作為組分(A)，51.3份具有平均組成式：MHDH2DPh2MH的甲基氫矽氧烷作為組分(B)，0.06份氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物的甲苯溶液(1wt%Pt)作為組分(C)，0.05份乙炔基環己醇，和3份γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。測定固化的子組合物#1具有210cm3/m2/24h/atm的滲氧性。配合例2有機矽子組合物#2通過充分混煉以下組分而製備：23份具有平均組成式MD3.4DVi6.5DPh8.6M的矽油和80份具有平均組成式MVi2DPh2.8的矽油作為組分(A)，30份具有平均組成式MHDH2DPh2MH的甲基氫矽氧烷作為組分(B)，0.06份氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物的甲苯溶液(1wt%Pt)作為組分(C)，0.05份乙炔基環己醇，和3份γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。測定固化的子組合物#2具有400cm3/m2/24h/atm的滲氧性。配合例3有機矽子組合物#3通過充分混煉以下組分而製備：其中M單元與MVi單元的摩爾比為6.25、並且M單元和MVi單元之和與Q單元的摩爾比為0.8的由M、MVi和Q單元組成的65份有機矽樹脂和35份具有平均組成式MVi3D298MVi3的矽油作為組分(A')（該混合物為室溫下的粘性液體），8份具有平均組成式MDH80M的甲基氫矽氧烷作為組分(B),0.06份氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物的甲苯溶液(1wt%Pt)作為組分(C)，0.05份乙炔基環己醇，和3份γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。測定固化的子組合物#3具有20000cm3/m2/24h/atm的滲氧性。配合例4有機矽子組合物#4通過充分混煉以下組分而製備：31份具有平均組成式MVi2DPh2.8的矽油(A-1)與59份具有式TPh0.75MVi0.25的支鏈有機聚矽氧烷(A-2)（25℃下的固體，基於矽鍵合的全部有機基團，矽鍵合的乙烯基含量＝20mol％，和矽鍵合的苯基含量＝50mol%，比對聚苯乙烯標準物的重均分子量＝1600）作為組分(A)。6.4份具有平均組成式MHDH2DPh2MH的甲基氫矽氧烷作為組分(B)，0.06份氯鉑酸/1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物的甲苯溶液(1wt%Pt)作為組分(C)，0.05份乙炔基環己醇，和3份γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。測定固化的子組合物#4具有250cm3/m2/24h/atm的滲氧性。實施例1通過將100份子組合物#1與10份具有5μm平均粒徑的複合物有機矽粉末(KMP-600，由信越化學公司製備)混合直到均勻而製備組合物（a）。實施例2通過將100份子組合物#1與10份具有5μm平均粒徑的有機矽樹脂粉末(X-52-1621，由信越化學公司製備)混合直到均勻而製備組合物（b）。實施例3通過將100份子組合物#2與5份具有0.8μm平均粒徑的複合物有機矽粉末(X-52-7030，由信越化學公司製備)混合直到均勻而製備組合物（c）。實施例4通過將100份子組合物#2與5份具有0.8μm平均粒徑的有機矽樹脂粉末(X-52-854，由信越化學公司製備)混合直到均勻而製備組合物（d）。實施例5通過將100份子組合物#4與5份具有0.8μm平均粒徑的有機矽樹脂粉末(X-52-854，由信越化學公司製備)混合直到均勻而製備組合物（e）。比較例1子組合物#1用作組合物(f)，沒有添加有機矽粉末。比較例2通過將100份子組合物#1與10份有機矽樹脂粉末(通過去除由信越化學公司製備的X-52-854的粗粒部分使得剩餘部分具有0.4μm平均粒徑而獲得)混合直到均勻而製備組合物（g）。比較例3子組合物#3用作組合物(h)，沒有添加有機矽粉末。比較例4通過將100份子組合物#1與600份具有5μm平均粒徑有機矽樹脂粉末(X-52-1621，由信越化學公司製備)混合直到均勻而製備組合物（i）。實施例和比較例中製備的有機矽組合物(a)－(i)通過以下方法進行評價。[評價方法]光電半導體封裝體使用的光電半導體元件為具有InGaN發光層和在450nm的主發射峰的LED片。通過用模接合劑5將LED片2安裝在SMD3020或SMD5050封裝體(I-ChiunPrecisionIndustryCo.,樹脂部分PPA)形式的殼體1上、將金絲6結合到該片和鉛電極3和4、分配封裝樹脂組合物7、和在150℃固化該樹脂組合物4小時，構成圖1中所示的光電半導體封裝體。滲氧性優選，本發明範圍內的有機矽樹脂組合物（子組合物#1和#2）在固化狀態下具有1000cm3/m2/24h/atm以下的滲氧性。1mm厚樣品的滲氧性根據JISK7126-2在23℃的溫度下測定。封裝體硫化將100ml透明玻璃瓶裝入0.2g的硫粉末和LED封裝體（用每個組合物封裝的）並緊緊密封。將密封的該瓶放置在70℃下的乾燥器中，並在24小時後取出。在顯微鏡下觀察封裝體中的鍍銀部分的顏色變化。變黑的樣品評為「變色」。粘性通過將有機矽組合物分配到封裝體、將其固化和在室溫下（25℃）接觸封裝體的表面來評價每個有機矽組合物的粘性。熱循環測試在-40℃和125℃之間的溫度範圍經過1000個循環進行熱循環測試。上述製備的10個光電半導體封裝體放置在熱循環測試機中。經過1000個循環後，計數失靈的LED封裝體的數（不能打開）。表1中「熱循環後失靈的LED的數」行中的0值表示10個封裝體全部能被打開（發光）並且保持可靠，而10值表示10個封裝體全不能運轉並且可靠性差。通過使用總的光通量測試系統HM-9100(OtsukaElectronicsCo.,Ltd.)和傳導電流IF=20mA來測定上述製備的光電半導體封裝體的總的光通量。計算10個測試的平均。如下比較測定通量值以確定與不同的有機矽粉末的加入有關的光提取效率是好還是差。光提取效率＝[(粉末加入後的全部通量)/(粉末加入前的全部通量)]×100－100(%)該測試後，10個光電半導體封裝體在180℃的乾燥器中靜止地保持24小時。通過使用總的光通量測試系統HM-9100和傳導電流IF=20mA對它們相似地測定總的光通量。計算10個測試的平均。如下比較熱測試後測定的通量值以確定總的光通量保留率（%）。熱測試後的總的光通量保留率＝[(180℃/24小時加熱後的總的光通量)/(起始的總的光通量)]×100(%)比較加熱測試後的總的光通量保留率以確定通過有機矽粉末的加入耐熱性是否改善。加熱測試後的總的光通量保留率之比＝[(加熱測試後加入粉末的樣品的總的光通量保留率/加熱測試後的無粉末加入的樣品的總的光通量保留率)]×100－100(%)從這些等式可以看出，對於光提取效率和總的光通量保持率之比，給出正數的樣品表明和參照物相比明亮。表1由表1可以看出，在全部實施例1－5中，熱循環後失靈的LED數為0。即，即使在高、低溫之間的熱循環下耐開裂性好、無剝離發生、並且光提取效果令人滿意。另外，在硫化測試中，與加入有機矽粉末之前的樣品相比同等地防止變色。這些有機矽樹脂的加熱測試後的光提取效率和總的光通量保留率優異。通過對比，比較例1的樣品在硫化測試中給出滿意的結果，但是在熱循環測試後無法發光，因為在所有的封裝體中樹脂開裂。因此，顯然，使用現有技術封裝材料的LED封裝體不可靠。加入具有低於該範圍平均粒徑的有機矽粉末的比較例2的樣品在硫化測試中顯示滿意的結果和在熱循環條件的好的耐開裂性，但是對於加入有機矽粉末後的光提取效率與加熱測試之後的總的光通量顯示差的結果。因此，顯然，使用現有技術封裝材料的LED封裝體經歷亮度損失。使用含作為組分(A)的式（1）的範圍之外的有機矽並具有高滲氧性的樹脂組合物的比較例3證實了在硫化測試中，在全部封裝體中鍍銀變黑。這些結果表明使用具有高的滲氧性的樹脂組合物對於防止硫氧化物氣體的滲透沒有效果。證實，使用作為組分(A)的式（1）的範圍之內的有機矽的組合物有用。比較例4的組合物在分配期間引起噴嘴堵塞並且不能以穩定的方式施塗於封裝體。因此證實，本發明範圍之內的加成固化性有機矽樹脂組合物對於確保不易開裂性和高效率的光提取具有足夠的耐熱衝擊性，熱時經歷少的變色，並且保持亮度或照度。因此，組合物有利地用於經歷苛刻的熱循環的LED封裝體。儘管在典型的實施方式中對本發明進行了解釋和描述，並不意圖限制其於給出的細節。和在此公開的技術思想具有基本相同的特徵和基本實現相同結果的任意改變的實施方式在本發明的精神和範圍之內。