2,3,3,3-四氟丙烯的製備方法

2023-09-19 05:45:45

專利名稱：2,3,3,3-四氟丙烯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)的製備方法，尤其涉及一種在 氟化催化劑的存在下，以1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或2，3，3，3-四氯丙烯為原料， 經兩步氣相氟化反應得到2，3，3，3-四氟丙烯的製備方法。
背景技術：
目前，1，1，1,2-四氟乙烷(HFC_134a)廣泛應用於移動空調製冷系統，由於其溫室 效應潛值(GWP)為1430，會造成全球氣候變暖，需要開發新的替代品以適應環境的需要。2，3，3，3-四氟丙烯，臭氧損耗潛值(ODP)為零，GWP為4，大氣壽命僅為11天，具 有優良的物化性能，被認為是直接替代HFC-134a的經濟型方案。美國專利US2009024009 公開了一種合成HF0-1234yf的方法。該方法以1，1，2，3-四氯丙烯或HCC_240db為原 料，首先在Cr2O3催化劑的存在下，在第一反應器中進行HF氣相氟化1，1，2，3-四氯丙烯， 得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然後在SbCl5作用下，在第二反應器中液相 氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb)，最後在第三反應器中 HCFC-244bb在CsCVMgF2存在下，350°C 550°C脫氯化氫得到HF0-1234yf。但是該方法反 應步驟較多，共有三步反應，而且第二步反應為液相反應，需分離中間產物HCFC-244bb，作 為第三步反應的原料。。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足，提供了一種以1，1，1， 2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯為原料，無需中間產物的分離，反應步驟較少的2，3，3， 3-四氟丙烯的製備方法。為了解決上述技術問題，本發明以1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC_240ab)或2，3，3， 3-四氯丙烯為原料，採用氣相催化氟化法製備HF0-1234yf，發生的主要反應如下
CC13CC12CH3+3HF--- CF3CCl = CH2+4HC1 (1)
CCl3CCl = CH2+3HF--- CF3CCl = CH2+3HC1 (2)
(3)
—_(4)
發生的主要副反應
L3Hi^Ii2 oil!Ui2
CF3CCl = CH2+HF--- CF3CFCICH3
CF3CFCICH3--- CF3CF = CH2+HC1
CF3CFCICH3+HF--- CF3CF2CH3+HC1
(5)
CF3CF=CH2+HFCF3CF2CH3(6) 本發明採用兩個反應器，第一反應器主要進行氟化氫(HF)氟化HCC_240ab或2， 3，3，3-四氯丙烯的反應，發生反應(1)和(2)，在合適的反應條件下，！10-240油或2，3，3， 3-四氯丙烯的轉化率彡90%，甚至可達到100%，主要產物為HCFC-1233xf ；第二反應器主 要進行HF氟化HCFC-1233xf的反應和HCFC_244bb、HFC_245cb脫氯化氫的反應，發生反應(3)和(4)，同時會發生!0^-244汕氟化生成1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC_245cb)的副反應 (5)和HF0-1234yf與HF加成生成HFC-245cb的副反應(6)。本發明將中間產物HCFC_244bb 和HFC-245cb循環回第二反應器中反應以生成更多的HF0-1234yf。本發明提供一種2，3，3，3-四氟丙烯的製備方法，包括以下步驟a.氟化氫，1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯進入第一反應器，在氟化催 化劑的存在下反應，反應條件為反應壓力0. IMPa l.OMPa，氟化氫與1，1，1，2，2-五氯丙 烷或2，3，3，3-四氯丙烯的摩爾比5 20 ；接觸時間2秒 30秒；反應溫度220°C 350°C; 得到的產物流中包括反應生成的2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷、1，1， 1,2,2-五氟丙烷、氯化氫以及未反應的氟化氫和1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙 烯；b. 2-氯_3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2_五氟丙烷與 氟化氫進入第二反應器，在氟化催化劑的存在下反應，反應條件為反應壓力0. IMPa 1. OMPa ；氟化氫與2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙 烷，或與2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯總量的摩 爾比2 15 ；接觸時間5秒 30秒；反應溫度300°C 380°C ；產物流中包括2，3，3，3-四 氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷、2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氯化氫 以及氟化氫；c.步驟a的產物流進入第一蒸餾塔分離，塔釜組分包括氟化氫、HCFC-1233xf、 HCFC-244bb、HFC-245cb、HF0-1234yf 和未反應的 1,1,1,2,2-五氯丙烷或 2,3,3,3-四氯丙 烯，塔頂組分為氯化氫，脫離反應系統，進入制酸系統製得鹽酸；d.步驟c的塔釜組分進入相分離器進行相分離，相分離溫度為-30°C 10°C，相分 離器下層的1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯循環至第一反應器，相分離器上層 的氟化氫、HCFC-1233xf、HCFC_244bb、HFC_245cb 和 HF0_1234yf 與步驟 b 的產物流一起進 入第二蒸餾塔分離。e.第二蒸餾塔塔釜組分2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷和氟 化氫循環至第二反應器，塔頂組分氯化氫、1，1,1,2,2-五氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯，進 入第三蒸餾塔分離；f.第三蒸餾塔塔釜組分1，1，1，2，2-五氟丙烷循環至第二反應器，塔頂組分氯化 氫和2，3，3，3-四氟丙烯脫離反應系統，進入產品純化系統，經除酸、脫水、精餾等工藝，得 到目標產物2，3，3，3-四氟丙烯。本發明第一反應器的反應條件優選為反應壓力0. 3 0. 6MPa、氟化氫與1，1,2, 3-四氯丙烯的摩爾比10 15 ；接觸時間6秒 10秒；反應溫度260°C 300°C ；第二反 應器的反應條件優選為反應壓力0. 3MPa 0. 6MPa ；氟化氫與2-氯_3，3，3-三氟丙烯、 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯總量的摩爾比5 8 ；接觸時間10秒 15秒；反應溫度330°C 360°C。本發明對蒸餾塔的操作條件沒有限制，可以根據設備、公用工程的水平、反應系 統的操作壓力以及欲分離的組成等適當進行選擇。操作壓力為0. IMPa l.OMPa，優選 0. 3MPa 0. 6MPa。一般情況下，為了操作簡便，蒸餾塔的操作壓力與反應系統一致。塔頂 溫度和塔釜溫度由操作壓力及其物料組分決定。
4
本發明中，新鮮的HF原料可以由第一反應器、第二反應器中任意一個反應器或同 時由第一反應器、第二反應器進入反應系統。本發明對氟化反應中的催化劑沒有限制，任何已知的氟化催化劑均適用於本發 明，例如氧化鉻、氟化鉻、氟化的氧化鉻、氟化鋁、氟化的氧化鋁、負載於活性炭、氟化鋁、氟 化鎂上的氧化鉻、含有多種金屬(如Zn、C0、Ni、Ge、In等)的氧化鉻以及活性炭負載SbCl5 或TiCl4等。採用的氟化催化劑不同，則反應條件不同，包括反應溫度、反應壓力、接觸時間 以及物料的摩爾比。本發明優先採用含有Al、Zn、Mg、M金屬粉的鉻基氟化催化劑，催化活 性好，選擇性高，再生性能好，總壽命長。含有Al、Zn、Mg、M金屬粉的鉻基催化劑的製備見 中國專利CN1651137A。本發明用於氟化反應的反應器類型不是關鍵，任何合適的氣相氟化反應器均 適用於本發明，本發明優先選用具有抗氟化氫腐蝕作用的材料例如鎳及其合金(包括 Hastelloy, Inconel, Incoloy和Monel)製成的列管式固定床反應器。本發明的優點本發明的2，3，3，3-四氟丙烯製備方法，以1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC_240ab)或 2,3,3,3-四氯丙烯為原料，氣相催化氟化連續反應，避免了現有技術的第二步液相氟化過 程和中間產物HCFC-244bb的分離過程，反應步驟較少，本發明的反應步驟為二步。而對比 文件的方法的反應步驟為三步。


圖1表示2，3，3，3-四氟丙烯的製備工藝流程圖。在圖1 中的標號意義如下。管線:1、2、4、6、7、9、11、13、14、15、16、17、19 和 20 ；第
一反應器3 ；第一蒸餾塔5 ；相分離器8 ；第二蒸餾塔10 ；第三蒸餾塔12 ；第二反應器 18。
具體實施例方式參照附圖對本發明進一步詳細說明。新鮮的HCC_240ab或2，3，3，3_四氯丙烯和 HF的混合物經管線1，與經管線20循環使用的物流一起通過管線2進入裝填有氟化催化劑 的第一反應器3中進行反應，反應產物流經管線4進入第一蒸餾塔5進行分離。第一蒸餾塔塔頂組分為HCl通過管線6進入制酸系統製得鹽酸，塔釜組分為HF、 HCFC-1233xf、HCFC_244bb、HFC_245cb、HF0-1234yf 和未反應的 HCC_240ab 或 2，3，3，3-四 氯丙烯，通過管線7，進入相分離器8進行相分離；相分離器下層未轉化的HCC-240ab或2， 3，3，3-四氯丙烯，經由管線21循環進入第一反應器繼續反應，相分離器上層物料包括HF、 HCFC-1233xf 和少量的 HCFC-244bb、HFC-245cb、HF0_1234yf，通過管線 9 與第二反應器出 口 物料管線19 一起進入第二蒸餾塔10進行分離。第二蒸餾塔的塔釜組分為HF、HCFC-1233xf、HCFC-244bb和少量HFC_245cb通過管 線15進入第二反應器反應；第二蒸餾塔的塔頂組分為HFC-245cb、HF0-1234yf、HCl和少量 HF，通過管線11進入第三蒸餾塔12進行分離。第三蒸餾塔塔頂組分為HF0_1234yf和HC1，通過管線14進入產品純化系統，通過 除酸、脫水、精餾處理後可得到HF0-1234yf產品；第三蒸餾塔塔釜組分為HFC_245cb、少量的HF和部分HF0-1234yf，通過管線13與第二蒸餾塔的塔釜通過管線15循環的物流混合 後進入第二反應器18進行第二步反應。反應產物流通過管線19進入第二蒸餾塔10進行 分離。新鮮補加的HCC-240ab或2，3，3，3-四氯丙烯經管線1進入第一反應器，新鮮補加的 HF經管線1、16分別進入第一反應器和第二反應器。實施例1在內徑為38mm的碳鋼管中加入60毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的鉻基氟化催化劑，催 化劑製備方法見中國專利CN1651137A。第一反應器升溫至260°C，通入HF和1，1，1，2，2_五 氯丙烷(HCC-240ab)進行反應，控制HF與HCC_240ab的摩爾比為10，接觸時間為6秒，反應 壓力0. IMPa,反應20h後，反應產物經水洗、鹼洗、鹼乾燥除去HCl和HF後，用氣相色譜分析 反應產物中有機物的組成，結果見表1。實施例2與實施例1基本相同的操作，所不同的是將第一反應器的反應溫度改為220°C，結 果見表1。實施例3與實施例1基本相同的操作，所不同的是將第一反應器的反應溫度改為300°C，結 果見表1。實施例4與實施例1基本相同的操作，所不同的是將第一反應器的反應溫度改為350°C，結 果見表1。實施例5與實施例1基本相同的操作，所不同的是將接觸時間改為2秒，結果見表1。實施例6與實施例1基本相同的操作，所不同的是將接觸時間改為10秒，結果見表1。實施例7與實施例基本1相同的操作，所不同的是將接觸時間改為30秒，結果見表1。實施例8與實施例1基本相同的操作，所不同的是將HF與HCC_240ab的摩爾比改為5，結果 見表1。實施例9與實施例1基本相同的操作，所不同的是將HF與HCC_240ab的摩爾比改為15，結 果見表1。實施例10與實施例1基本相同的操作，所不同的是將HF與HCC_240ab的摩爾比改為20，結 果見表1。實施例11與實施例1基本相同的操作，所不同的是將反應壓力改為0. 3MPa，結果見表1。實施例12與實施例1基本相同的操作，所不同的是將反應壓力改為0. 6MPa，結果見表1。實施例13
6
與實施例1基本相同的操作，所不同的是將反應壓力改為1. ompa，結果見表1。實施例14 與實施例1基本相同的操作，所不同的是將原料1，1，1，2，2-五氯丙烷改為2，3，3， 3-四氯丙烯進行反應，結果見表1。表 1
實 施 例反應條件反應產物有機物組成/%溫度 rc壓力 /MPa接觸時間 /秒摩爾比 HF/HCC-240abHCFC-123 3 xfHFO-1234yf其它12600.161095.20.84.022200.161095.70.43.933000.161090.63.05.443500.161079.09.511.552600.121096.40.33.362600.1101089.92.77.472600.1301073.63.023.482600.16595.90.53.692600.161594.20.75.1102600.162094.00.85.2112600.361095.00.34.7122600.661094.50.35.2132601.061094.00.45.4142600.161095.40.93.7其它產物包含CF3CFCICh3 (HCFC-244bb)、CF3CF2CH3 (HFC_245cb)以及微量的 Cf3CHCICHf2 (HCFC_244db)、CF3CHFCH2F (HFC_245eb)等實施例15在內徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的鉻基氟化催化劑，催 化劑製備方法見中國專利CN1651137A，第二反應器升溫至360°C，通入HF和HCFC-1233xf 進行反應，控制HF與HCFC-1233xf的摩爾比為5，接觸時間為10秒，反應壓力0. IMPa,反應 20h後，反應產物經水洗、鹼洗除去HCl和HF後，用氣相色譜分析反應產物中有機物的組成， 結果見表2。實施例16與實施例基本15相同的操作，所不同的是將第二反應器的反應溫度改為300°c， 結果見表2。實施例17與實施例基本15相同的操作，所不同的是將第二反應器的反應溫度改為330°C， 結果見表2。實施例18與實施例15相同的操作，所不同的是將第二反應器的反應溫度改為380°C，結果 見表2。
實施例19與實施例基本15相同的操作，所不同的是將接觸時間改為5秒，結果見表2。實施例20與實施例基本15相同的操作，所不同的是將接觸時間改為15秒，結果見表2。實施例21與實施例基本15相同的操作，所不同的是將接觸時間改為30秒，結果見表2。實施例22與實施例基本15相同的操作，所不同的將HF與HCFC_1233xf的摩爾比改為2結 果見表2。實施例23與實施例基本15相同的操作，所不同的將HF與HCFC_1233xf的摩爾比改為8，結 果見表2。實施例24與實施例基本15相同的操作，所不同的將HF與HCFC_1233xf的摩爾比改為15，結 果見表2。實施例25與實施例基本15相同的操作，所不同的將反應壓力改為0. 3MPa，結果見表2。實施例26與實施例15基本相同的操作，所不同的將反應壓力改為0. 6MPa,結果見表2。實施例27與實施例15基本相同的操作，所不同的將反應壓力改為1. OMPa,結果見表2。表 2
實 施 例反應條件反應產物有機物組成/%rIa度 rc壓力 /MPa接觸時間 /秒摩爾比 HF/HCFC-1233xfHCFC-1233xfHFO-1234yf其它153600.110561.029.29.8163000.110571.415.912.7173300.110565.422.711.9183800.110553.636.010.4193600.15563.725.211.1203600.115558.119.122.8213600.130555.517.926.6223600.110279.59.111.4233600.110860.028.411.6243600.1101559.227.813.0253600.310560.427.512.1263600.610559.925.714.4273601.010559.224.915.9其它產物包含 CF3CFCICh3 (HCFC-244bb)、CF3CF2CH3 (HFC_245cb)以及微量的 Cf3CHCICHf2 (HCFC_244db)、CF3CHFCH2F (HFC_245eb)等
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實施例27在內徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的鉻基氟化催化劑， 催化劑製備方法見中國專利CN1651137A，升溫至360°C，通入HCFC_1233xf、HCFC_244bb、 HFC-245cb 和 HF 進行反應，控制 HFC_245cb、HCFC_244bb 與 HCFC_1233xf 的摩爾比率 0. 1 0. 2 1，HF 與(HCFC-1233xf+HCFC-244bb+HFC-245cb)的摩爾比為 5，接觸時間為 10秒，反應壓力0. IMPa,反應20h後，反應產物經水洗、鹼洗除去HCl和HF後，用氣相色譜 分析反應產物中有機物的組成，結果見表3。實施例28與實施例27基本相同的操作，所不同的將HFC-245cb、HCFC-244bb與HCFC_1233xf 的摩爾比率改為0.2 0. 5 1，結果見表3。實施例29與實施例27基本相同的操作，所不同的將HFC-245cb、HCFC-244bb與HCFC_1233xf 的摩爾比率改為0.5 0. 1 1，結果見表3。實施例30與實施例27基本相同的操作，所不同的將HF 0C -245cb、HCFC_244bb與 HCFC-1233xf的摩爾比率改為0. 5 0. 5 1，結果見表3。表3
實施例HFC-245cb /HCFC-244bb /反應產物有機物組成/%HCFC-1233xf摩爾比率HCFC-1233xfHFO-1234yf其它270.1:0.2:141.332.626.1280.2:0.5:131.042.726.3290.5:0.1:133.339.127.6300.5:0.5:120.152.127.8其它產物包含 CF3CFCICh3 (HCFC-244bb)、CF3CF2CH3 (HFC_245cb)以及微量的 Cf3CHCICHf2 (HCFC_244db)、CF3CHFCH2F (HFC_245eb)等。
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權利要求
1.一種2，3，3，3-四氟丙烯的製備方法，該方法以1,1,1,2,2-五氯丙烷或2，3,3,3-0 氯丙烯為原料，包括以下步驟a.氟化氫，1,1,1,2,2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯進入第一反應器，在氟化催化劑 的存在下反應，反應條件為反應壓力0. IMPa l.OMPa，氟化氫與1，1，1，2，2-五氯丙烷或 2,3,3,3-四氯丙烯的摩爾比5 20 ；接觸時間2秒 30秒；反應溫度220°C 350°C ；得 到的產物流中包括反應生成的2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，2， 2-五氟丙烷、氯化氫以及未反應的氟化氫和1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3_四氯丙烯；b.2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷與氟化 氫進入第二反應器，在氟化催化劑的存在下反應，反應條件為反應壓力0. IMPa 1. OMPa ； 氟化氫與2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷，或與2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯總量的摩爾比2 15 ；接觸時間5秒 30秒；反應溫度300°C 380°C ；產物流中包括2，3，3，3-四氟丙烯、1，1.1.2.2-五氟丙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氯化氫以及氟化 氫；c.步驟a的產物流進入第一蒸餾塔分離，塔釜組分包括氟化氫、HCFC-1233xf、 HCFC-244bb、HF°C _245cb、HF0_1234yf 和未反應的 1,1,1,2,2-五氯丙烷或 2，3，3，3-四氯 丙烯，塔頂組分為氯化氫，脫離反應系統，進入制酸系統製得鹽酸；d.步驟c的塔釜組分進入相分離器進行相分離，相分離溫度為_30°C 10°C，相分離器 下層的1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯循環至第一反應器，相分離器上層的氟 化氫、HCFC-1233xf、HCFC_244bb、HFC_245cb 和 HF0_1234yf 與步驟 b 的產物流一起進入第 二蒸餾塔分離。e.第二蒸餾塔塔釜組分2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和氟化氫 循環至第二反應器，塔頂組分氯化氫、1，1,1,2,2-五氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯，進入第 三蒸餾塔分離；f.第三蒸餾塔塔釜組分1，1，1，2，2-五氟丙烷循環至第二反應器，塔頂組分氯化氫和2.3.3.3-四氟丙烯脫離反應系統，進入產品純化系統，經除酸、脫水、精餾等工藝，得到目標 產物2,3,3,3-四氟丙烯。
2.根據權利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的製備方法，其特徵在於步驟a中所述的 第一反應器的反應條件為反應壓力0. 3MPa 0. 6MPa、氟化氫與1，1，1，2，2-五氯丙烷或 2,3,3,3-四氯丙烯的摩爾比10 15 ；接觸時間6秒 10秒；反應溫度260°C 300°C ；步 驟b中所述的第二反應器的反應條件為反應壓力0. 3MPa 0. 6MPa ；氟化氫與2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1,1,1,2,2-五氟丙烷總量的摩爾比5 8；接觸 時間10秒 15秒 』反應溫度330°C 360°C。
全文摘要
本發明公開了一種2，3，3，3-四氟丙烯的製備方法a在氟化催化劑存在下，氟化氫和1，1，2，3-四氯丙烯進入第一反應器反應；b在氟化催化劑存在下，2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷和氟化氫進入第二反應器反應；c步驟a、b得到的產物流進入第一蒸餾塔分離，塔頂組分為氯化氫和2，3，3，3-四氟丙烯脫離系統，其餘為塔釜組分；d步驟c的塔釜組分進入第二蒸餾塔分離，塔釜組分包括2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，循環至第二反應器，塔頂組分氟化氫和1，1，1，2，2-五氟丙烷循環至第一反應器或/和第二反應器使用。
文檔編號C07C21/18GK102001910SQ201010286960
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月20日 優先權日2010年9月20日
發明者呂劍, 封利民, 張偉, 徐強, 曾紀珺, 杜詠梅, 王博, 袁俊, 馬洋博 申請人:西安近代化學研究所