天然紅色色素和含有該色素的食品以及食品原料的製作方法

2023-09-19 04:26:20

專利名稱：天然紅色色素和含有該色素的食品以及食品原料的製作方法
技術領域：
本發明涉及對氧化安全且呈現良好的色調的天然紅色色素以及用該色素著色的食品和食品原料，進一步涉及將存在於原料肉中的血紅色素轉化為該色素的肉製品、鯨肉製品、魚肉製品和魚糜製品。
背景技術：
作為可以應用到食品中的紅色天然色素，可以舉出從紅球甘藍的葉子提取的紅球甘藍色素、從梔子種子提取的梔子紅色素、從胭脂蟲提取的胭脂紅色素、從辣椒籽提取的辣椒紅色素、從甜菜根提取的甜菜紅、從葡萄的果皮提取的葡萄果皮色素、從紅麴黴提取的紅麴黴色素等。這些均呈現出特有的色調，但存在色調因pH而異，或欠缺對氧化的穩定性等共同的缺點。
同樣，作為畜肉和鯨肉的紅色色素本身的血紅色素對氧化也是不穩定的，例如加熱容易甲硫氨酸(met)化。防止血紅色素加熱甲硫氨酸化的唯一手段是使一氧化氮配位在血紅素的中心鐵的第6配位點上，使之亞硝化。為了該目的，一般認為在肉製品和鯨肉製品中使用作為一氧化氮供給源的亞硝酸鈉等發色劑。亞硝化的血紅色素加熱後對氧化也穩定，呈現良好的桃紅色色調。
但是，亞硝酸鹽是反應性非常高的物質，將還原性物質氧化而亞硝化、重氮化、脫氨基化。特別是與仲胺反應得到的亞硝胺具有強烈的致癌性，其使用被認為有問題。
本發明是鑑於上述事實而做的，目的在於提供對氧化穩定且呈現良好的色調的天然紅色色素，以及用該色素著色的食品和食品原料，進一步提供即使不使用亞硝酸鹽等發色劑，不僅對氧化穩定，而且呈現良好色調的肉製品、鯨肉製品、魚肉製品和魚糜製品。
發明的公開本發明人等發現只要血紅蛋白和肌紅蛋白的金屬卟啉部位是鋅原卟啉IX絡合物，就可以提供對氧化穩定且呈現良好色調的天然紅色色素以及用該色素著色的食品和食品原料，進一步發現通過將肉製品、鯨肉製品、魚肉製品和魚糜製品中的血紅色素轉化為該色素，即使不使用亞硝酸鹽等發色劑，對氧化也是穩定的且呈現良好的色調，從而基於該發現完成了本發明。
本發明的天然紅色色素具有如下的性狀。即，其0.1％水溶液在波長650～350nm處的吸收光譜在可見區於587和549nm 2處顯示出最大吸收，在索雷譜帶中於423nm處顯示出最大吸收。還有，用HCl加2-丁酮或者75％丙酮從該水溶液提取的鋅原卟啉IX絡合物的吸收光譜在可見區域於584和543nm 2處顯示出最大吸收，在索雷譜帶中於417nm處顯示出最大吸收。質量分析在m/e624.20的位置上顯示出鋅原卟啉IX絡合物特有的峰。
此外，結構如圖1所示，鋅原卟啉在第5配位點與球蛋白結合，形成鋅血紅蛋白和鋅肌紅蛋白。目前，鋅血紅蛋白無論為氧合型還是脫氧型，均固定為T狀態(緊張狀態，tensestate)，因此例如製備一部分配位轉化為鋅的雜合血紅蛋白[Zn(II)，Fe(II)]，用於血紅素中心金屬的電子狀態和蛋白質分子的結構之間的相互作用的研究。
但是，為了食品和食品原料的著色目的使用鋅血紅蛋白和鋅肌紅蛋白的想法根本沒有發現，而且這些色素在食品和食品原料中保持極其穩定的色調，這是本發明首次發現的。
本發明中使用的天然紅色色素的比例相對於食品、食品原料的重量，優選在0.05～0.5％的範圍。色調的目標是添加0.1％，呈現豬肉的氧合型色調，添加0.3％，呈現牛肉的氧合型色調。
另一方面，本發明人等還發現在肉、鯨肉和魚肉中存在的正常的血紅色素的中心鐵通過控制其後的製造條件置換為鋅，置換後，可以保持對於氧化和pH改變極其穩定的色調。例如，如果將肉、鯨肉和魚肉在37℃保持5天的話，血紅色素的中心鐵置換為鋅。在某一條件下，將血紅色素的中心鐵置換為鋅的機理本來存在於肉、鯨肉和魚肉的肌肉中，這也是本發明首次發現的。
肉、鯨肉和魚肉中的鋅置換取決於pH，在37℃反應時，其最佳pH是5.5。置換所需的鋅可以利用存在於肌肉中的鋅，但如果另外添加葡萄糖酸鋅或者醋酸鋅的話，則可以促進置換反應。目前的情況是不存在一般食品用的鋅添加劑，添加含有許多鋅的食品原料，例如牡蠣肉提取物等是有效的。而且，肉、鯨肉和魚肉中的鋅置換可以通過添加磷酸鹽而被促進。對於食品添加劑，添加磷酸、磷酸三鉀、磷酸三鈣、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉等是有效的。
另一方面，本發明人等還發現了顯示出比肌肉高數倍活性的鋅置換機理也存在於肉、鯨肉和魚肉的心臟和肝臟等中。特別是肝臟的反應的最佳溫度高，在55℃反應的話，鋅置換3小時就完成了。此時，反應最佳pH改變為6.0。
肝臟的活性級分存在於微粒體部分，超濾進行的分級，存在於分子量20萬以上。將該微粒體級分在80℃加熱30分鐘，或者往反應體系中添加疊氮化物的話，不會引起鋅置換。據推測活性體是酶，但認為也可以利用產生類似酶的微生物來代替肝臟。


圖1是表示鋅原卟啉IX絡合物和球蛋白中的組氨酸殘基的結合部位的圖，圖2是表示pH對鋅肌紅蛋白的吸收光譜的改變的影響的圖，圖3是表示從肉組織勻漿中提取的血紅素和試劑鋅原卟啉IX的吸收光譜，圖4是表示從肉組織勻漿中提取的血紅素和試劑鋅原卟啉IX的HPLC圖。
實施發明的最佳方式為了更詳細地說明本發明，根據表1、表2和

實施例。
實施例1(色素的光穩定性)將把金屬卟啉部位置換成鋅原卟啉IX絡合物的肌紅蛋白(試驗區)、氧合肌紅蛋白(對照區1)和向還原型肌紅蛋白吹入一氧化氮氣體進行調節得到的亞硝基肌紅蛋白(對照區2)分別以0.1％濃度溶解在0.02M磷酸緩衝液(pH5.5)中，於10℃，在2500Lux的螢光燈照射下，施行1周的退色試驗。退色程度用在波長423nm處的吸光度的改變表示(表1)。
表1表1 螢光燈照射下的吸光度的改變

如表1所示，對照區1在第3天，對照區2在第4天大體上退色了，與此相對，試驗區的退色速度極其緩慢，在第7天還保持著紅色的色調。
實施例2(色素的pH穩定性)用1N鹽酸或者1N氫氧化鈉將實施例1中使用的各溶液的pH調節到pH3.0～10.0的範圍，測定波長650～350nm處的吸收光譜。圖2顯示該結果。
如圖2所示，試驗區的色素在pH5.0～10.0的範圍是穩定的，幾乎沒有發現光譜上的改變。在pH3.0～5.0的範圍徐徐產生沉澱，但沉澱物的色調保持著紅色。另一方面，圖中沒有示出，對照區1和2在pH5.0以下產生顯著的沉澱，沉澱物的色調呈現甲硫氨酸型的茶褐色。
實施例3(色素的加熱穩定性)將實施例1中使用的試驗區的溶液在70℃加熱30分鐘。在加熱前後，75％丙酮提取液的吸收光譜沒有改變，均在584、543和417nm的位置上顯示出鋅原卟啉IX絡合物特有的峰。另外，加熱沉澱物的色調也保持著鮮紅色。
實施例4(豬肉肌紅蛋白的血紅素中心鐵置換成鋅)將儘可能除去脂肪、結締組織的豬腰肉絞碎後，用0.2M磷酸緩衝液(pH5.5)均質化，在37℃保持5天。保持後，用75％丙酮提取血紅素，進行波長650～350nm處的吸收光譜分析和HPLC分析，與試劑鋅原卟啉IX(Aldrich公司制)進行比較。HPLC條件如下。
柱Asahipak ODP-50(4.6φ×150mm)洗脫液甲醇/0.01M磷酸二鈉(pH9.0)(76∶24)流速0.5ml/min檢測UV/VIS檢測...415nm螢光檢測激發415nm，螢光590nm測定結果示於圖3和圖4中，從肉組織勻漿提取的血紅素的吸收光譜的最大吸收峰和HPLC的洗脫峰均和試劑鋅原卟啉IX的一致。
實施例5(肉組織勻漿的退色試驗)將實施例4中調製的豬腰肉的組織勻漿填充到折徑20mm的聚乙烯套管(casing)中，在溫浴中，在70℃加熱30分鐘後，切成5mm厚(試驗區)。對於對照，在相同的組織勻漿中使用亞硝酸鈉200ppm和抗壞血酸鈉0.2％，將肉中的肌紅蛋白亞硝基化，同樣加熱後切片(對照區)。退色試驗在10℃、2500Lux的螢光燈照射下進行3天，用色差計(Suga試驗機公司制，Color Tester)測定這之間的色調改變，用亨特a(Hunter a)值表示(表2)表2表2 螢光燈照射下的亨特a值的改變

如表2所示，對照區在第36小時完全退色，與此相對，試驗區的退色速度極其緩慢，在第72小時還保持著紅色色調。
實施例6(高濃度鋅血紅蛋白溶液的調整)將儘可能除去脂肪、結締組織的豬心臟絞碎後，用含有10％豬血紅蛋白和0.01％葡萄糖酸鋅的0.2M磷酸緩衝液(pH5.5)均質化，在37℃保持15小時。保持後，用實施例4所示的方法測定吸收光譜，確認添加的豬血紅蛋白被鋅置換。
實施例7(採用豬肝臟的豬肉肌紅蛋白的鋅置換)往豬肝臟中加入2倍量的0.2M磷酸緩衝液(pH6.0)，均質化後，加入與豬肝臟等量的豬腰肉和0.01％葡萄糖酸鋅，進一步均質化，在55℃保持3小時。保持後，用實施例4所示的方法測定吸收光譜，確認了反應系統中的豬肌紅蛋白被鋅置換了。進一步在75℃將保持後的組織勻漿加熱30分鐘，確認加熱後的組織勻漿的色調呈現良好的桃紅色。
實施例8(使用豬肝臟的微粒體級分製備新型肉製品)往豬肝臟中加入2倍量的滷汁(含有食鹽5％、調味料2％、香料0.5％，pH7.0)並均質化後，以10,000×g離心分離20分鐘。往豬腰肉中注入離心上清液35％後，按照常規方法製備豬腰肉火腿。在溫浴中，按50℃-2小時、55℃-2小時、72℃-1小時的順序進行加熱，中心溫度達到68℃時結束。在2℃冷卻1晚後，用實施例4所示的方法測定吸收光譜，確認腰肉火腿中的肌紅蛋白被鋅置換了。進一步確認腰肉火腿的色調呈現良好的桃紅色。
如上所述，根據本發明，可以提供對氧化穩定且呈現良好色調的天然紅色色素以及用該色素著色的食品和食品原料，進一步可以提供即使不使用亞硝酸鹽等發色劑，對氧化和pH的改變也穩定且呈現良好色調的肉製品、鯨肉製品、魚肉製品和魚糜製品。
工業實用性本發明將存在於原料肉中的血紅蛋白和肌紅蛋白改變為天然紅色色素，所以可以用在肉製品、鯨肉製品、魚肉製品和魚肉製品等中。
權利要求
1.一種天然紅色色素，其特徵在於，血紅蛋白和肌紅蛋白的金屬卟啉部位是鋅原卟啉IX絡合物。
2.用權利要求1所述的天然紅色色素著色的食品和食品原料。
3.一種肉製品、鯨肉製品、魚肉製品和魚糜製品，其特徵在於，將存在於原料肉中的血紅蛋白和肌紅蛋白改變為權利要求1所述的天然紅色色素。
全文摘要
發現由血紅蛋白和肌紅蛋白的金屬卟啉部位是鋅原卟啉可以得到天然紅色色素，如果製備用該天然紅色色素著色的肉製品、鯨肉製品、魚肉製品和魚糜製品，即使不使用亞硝酸鹽等發色劑，也可以得到對氧化穩定且呈現良好色調的食品。
文檔編號A23L1/275GK1625343SQ03803140
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月30日 優先權日2002年2月1日
發明者沼田正寬, 若松純一 申請人:伊藤火腿株式會社