兩步氧化法製備高質量石墨烯的方法

2023-09-18 22:05:55

兩步氧化法製備高質量石墨烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種兩步氧化法製備高質量石墨烯的方法，按照20-40ml濃硫酸對應1g天然石墨的比例，在低溫0-25℃下將濃硫酸和天然石墨均勻混合，將高錳酸鉀按照1∶1-6∶1的質量比例分成兩份，任選一份緩慢加入到上述混合溶液中，使溶液在低溫0-25℃下混合反應1-6小時，然後升至中溫30-70℃，再加入剩餘的高錳酸鉀，保持中溫30-70℃反應1-8小時，加入去離子水高溫80-100℃水解0.5-4小時得到氧化石墨水溶液；所得氧化石墨水溶液採用現有技術進行水洗乾燥、經高溫還原後即可得到石墨烯。該方法製備的氧化石墨具有過程可控性好、氧化程度適中、有利於保持氧化石墨和石墨烯的完整性。
【專利說明】兩步氧化法製備高質量石墨烯的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及石墨稀【技術領域】，尤其涉及的是兩步氧化法製備高質量石墨稀的方 法。

【背景技術】
[0002] 石墨烯是由碳原子緊密排列進而形成的蜂窩狀平面二維材料。石墨烯具有超大的 比表面積，優異的導電、導熱、力學性能，被認為將在新能源、導電導熱、電子器件、傳感器及 國防等高端領域獲得重要應用。大批量製備具備上述性能特點的高質量石墨烯是保證上述 應用的關鍵。
[0003] 氧化還原法被普遍認為是最有可能實現低成本，大規模製備石墨烯的方法。這種 方法是指採用天然鱗片石墨為原材料，以Hmnmers等人發明的氧化還原方法為基礎，在特 定強氧化劑的作用下首先把石墨液相氧化為氧化石墨（GO, Graphite Oxide)，然後通過還 原法把氧化石墨還原為石墨稀（RGO，Reduced Graphite Oxide)，即它包括氧化石墨（稀） 的製備和石墨烯製備兩個部分。採用Hummers法或其改進方法是實驗室常用的製備氧化石 墨的方法。但是當放大工藝，進行規模化製備氧化石墨時，當在石墨的強酸溶液中加入強氧 化劑時，通常由於劇烈放熱，而使得所製備的氧化石墨在局部區域會出現氧化過度而產生 缺陷，從而使得後續還原的石墨烯表現為導電性差或者石墨烯粒子破損嚴重的情形發生。 本發明在規模化製備石墨稀的過程中，針對上述問題，在Hummers法的基礎上，提出兩步氧 化法的新型工藝來製備高質量的氧化石墨（稀）和石墨稀材料。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的是為了解決現有方法製備出的石墨烯質量低的問題，提供一種可控 性尚，尚質量製備石墨條的方法。
[0005] 本發明兩步氧化法製備高質量石墨烯的方法，通過以下步驟實現：
[0006] 一種兩步氧化法製備高質量石墨烯的方法，按照20-40ml濃硫酸對應Ig天然 石墨的比例，在低溫〇-25°C下將濃硫酸和天然石墨均勻混合，將所需量的高錳酸鉀按照 1 : 1-6 : 1的質量比例分成兩份，任選一份緩慢加入到上述混合溶液中，使溶液在低溫 0-25 °C下混合反應1-6小時，然後升至中溫30-70 °C，再加入剩餘的高錳酸鉀，保持中溫 30-70°C反應1-8小時，加入去離子水高溫80-100°C水解0. 5-4小時得到氧化石墨水溶液； 所得氧化石墨水溶液進行水洗、乾燥、經高溫還原後即可得到石墨烯。
[0007] 所述的方法，所述乾燥方法採用噴霧乾燥工藝或者乾燥箱乾燥；噴霧乾燥工藝參 數：進風量30m 3/min，進風溫度120°C，進料速度設為1500ml/h ;真空烘箱低溫乾燥工藝： 將泥漿狀的氧化石墨均勻塗抹於表面皿上，放入真空乾燥箱中，乾燥溫度設定在60°C，保溫 2h後取出。
[0008] 所述的方法，所述高溫還原方法為氬氣氣氛保護下一步熱還原法製備石墨烯，升 溫速率KTC /min，升至設定溫度後保溫2h，所述設定溫度為500-1KKTC，保溫2h後降溫， 1000°C以下隨爐降溫，1000°C以上降溫速率為5°C /min。
[0009] 所述的方法，所述高溫還原方法為氣氛保護下兩步熱還原法還原氧化石墨製備石 墨烯；首先把氧化石墨直接放在空氣氣氛中進行350°C條件下熱還原處理，隨後在氣氛保 護下進一步高溫熱還原；所述氣氛為氬氫混合氣，氬氫混合氣中氫氣佔體積比1-20%，升 溫速率KTC /min，升至設定溫度後保溫2h，所述設定溫度為500-1KKTC，保溫2h後降溫， 1000°C以下隨爐降溫，1000°C以上降溫速率為5°C /min。
[0010] 本發明的有益效果：
[0011] 1、該方法製備的氧化石墨具有過程可控性好的特點，有效地解決了反應放熱劇烈 的問題；
[0012] 2、氧化程度適中；
[0013] 3、有利於保持氧化石墨和石墨烯的完整性；
[0014] 4、有效地控制了所製備的氧化石墨的C/0比。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是兩種氧化工藝過程中中間產物粘度變化曲線，（a) -步氧化法；(b)兩步氧 化法；圖中橫軸DW代表低溫，ZW代表中溫；
[0016] 圖2是兩種氧化工藝下得到的氧化石墨的SEM及TEM圖；（a) -步法得到氧化石 墨的SEM圖；(b)兩步法得到的氧化石墨的SEM圖；（c) 一步法得到氧化石墨的TEM圖；（d) 兩步氧化法得到氧化石墨的TEM圖；
[0017] 圖3是乾燥後及其分散後的氧化石墨，（a)乾燥後的氧化石墨片；(b)氧化石墨分 散液樣品；
[0018] 圖4是採用本發明的方法規模化製備的氧化石墨的SEM和TEM照片，（a)為氧化 石墨樣品的SEM圖；(b，c，d)為氧化石墨樣品TEM照片；
[0019] 圖5是一步法石墨烯的微觀結構照片；(a)透射電子像（TEM)，（b)選區電子衍射， (c)和⑷高分辨電子顯微像（HRTEM);
[0020] 圖6是兩步法氬氫混合氣氛下1100 °C高溫熱還原得到的RGO的TEM圖，（a)為RGO 的低分辨TEM照片；(b)為RGO區域1的衍射花樣；（c)為RGO區域1的高分辨照片；（d)為 RGO區域2的高分辨照片；
[0021] 圖7是氧化石墨及不同溫度下熱還原後得到產物的SEM圖；(a)G0， (b) 500°C ArRGO, (c)700°CAr RGO, (d)900°CAr RGO, (e) 1000°C Ar RGO, (f) 1100°CAr RGO ；
[0022] 圖8是不同溫度條件下得到的RGO的C/0 ;
[0023] 圖9是不同熱還原溫度下得到產物的SEM圖；（a) (d) 500 °C H2ArRGO，（b) (e)900°C H2ArRGO, (c) (c) 1100°C H2ArRGO ；
[0024] 圖10是不同溫度條件氬氫混合氣氛下熱還原得到的RGO的C/0 ;
[0025] 圖11是初步熱還原的RGO的SEM和TEM圖譜；（a，b) RGO的SEM圖，（c，d) RGO的 TEM 圖；
[0026] 圖12是氧化石墨及不同溫度條件熱還原得到的RGO的SEM圖；（a)G0,（b)H2/ Ar700°C RGO, (c) H2/Ar800〇C, (d) H2/Ar900〇C, (e)H2/Arl000°C RGO, (f)H2/Arll00°C RG0〇

【具體實施方式】
[0027] 以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。
[0028] 實施例1
[0029] 一步法：把高錳酸鉀一次加入反應液中來製備氧化石墨的方法稱為一步法；過多 的高錳酸鉀的一次性加入，引起局部反應溫度過高，從而使高溫水解過程提前發生，一步氧 化法可控性較差。具體方法為：採用Ig石墨，加入到10-50ml濃硫酸中，加入2-10g高錳 酸鉀，低溫0_20°C反應1-6小時，中溫30-70°C反應1-8小時，加入20-60ml去離子水，高溫 80_100°C反應0. 5_4小時，反覆水洗至中性所得樣品進行粘度測試，被稱為一步法。
[0030] 對比例：兩步法：把高錳酸鉀分兩次加入反應液中製備氧化石墨稱為兩步法。後 一種方法主要是在低溫反應的前後將所需的高錳酸鉀分兩次加入到石墨中來進行氧化石 墨的批量化製備。具體方法為：採用Ig石墨，加入到10-50ml濃硫酸中，加入2-10g高錳 酸鉀的一半或者三分之一，低溫〇-25°C反應1-6小時，然後升至中溫30-70°C，再加入剩餘 的高錳酸鉀，保持中溫30-70°C反應1-8小時，加入20-60ml去離子水，高溫80-100°C反應 0. 5-4小時，反覆水洗至中性所得樣品進行粘度測試，被稱為兩步法。
[0031] 1、粘度對比：兩種氧化方式的中間產物進行了粘度測試，圖I (a)和圖I (b)分別為 一步氧化法和兩步氧化法反應過程中中間產物的粘度變化曲線。通過比較兩種氧化方式對 不同時間段粘度變化的影響，我們可以看出：一步氧化法最終產物的粘度高達130Pa · s左 右，而兩步氧化法最終產物的粘度僅為15Pa · s左右。這說明一次加高錳酸鉀的氧化作用 更強烈，插層反應進行的更充分且水解反應已部分發生，過程的可控性較差。
[0032] 2、C/0的變化（表1):兩步法逐漸減小，說明氧化過程可控發生，一步法先小後大， 說明水解提前發生，後期由於碳面破壞嚴重，使得C/0比增大。
[0033] 表1兩種方法C/0的變化
[0034]

【權利要求】
1. 一種兩步氧化法製備高質量石墨稀的方法，其特徵在於，按照20-40ml濃硫酸對應 lg天然石墨的比例，在低溫0-25°C下將濃硫酸和天然石墨均勻混合，將所需量的高錳酸鉀 按照1 : 1-6 : 1的質量比例分成兩份，任選一份緩慢加入到上述混合溶液中，使溶液在低 溫0-25°C下混合反應1-6小時，然後升至中溫30-70°C，再加入剩餘的高錳酸鉀，保持中溫 30-70°C反應1-8小時，加入去離子水高溫80-100°C水解0. 5-4小時得到氧化石墨水溶液； 所得氧化石墨水溶液進行水洗、乾燥、經高溫還原後即可得到石墨烯。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述乾燥方法採用噴霧乾燥工藝或者幹 燥箱乾燥；噴霧乾燥工藝參數：進風量30m3/min，進風溫度120°C，進料速度設為1500ml/h ; 真空烘箱低溫乾燥工藝：將泥漿狀的氧化石墨均勻塗抹於表面皿上，放入真空乾燥箱中，幹 燥溫度設定在60°C，保溫2h後取出。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述高溫還原方法為氬氣氣氛保護下 一步熱還原法製備石墨烯，升溫速率l〇°C /min，升至設定溫度後保溫2h，所述設定溫度為 500-1100°C，保溫2h後降溫，1000°C以下隨爐降溫，1000°C以上降溫速率為5°C /min。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述高溫還原方法為氣氛保護下兩步熱 還原法還原氧化石墨製備石墨烯；首先把氧化石墨直接放在空氣氣氛中進行350°C條件下 熱還原處理，隨後在氣氛保護下進一步高溫熱還原；所述氣氛為氬氫混合氣，氬氫混合氣 中氫氣佔體積比1-20 %，升溫速率10°C /min，升至設定溫度後保溫2h，所述設定溫度為 500-1100°C，保溫2h後降溫，1000°C以下隨爐降溫，1000°C以上降溫速率為5°C /min。
【文檔編號】C01B31/04GK104495827SQ201410834857
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月30日 優先權日:2014年12月30日
【發明者】溫廣武, 黃小蕭, 鍾博, 費連東 申請人:威海雲山科技有限公司, 哈爾濱工業大學