降低胺類萃取鍺有機相中砷的方法
2023-09-18 22:08:40
專利名稱：降低胺類萃取鍺有機相中砷的方法
技術領域：
本發明屬有色冶金技術領域。
背景技術：
用叔胺(N235)煤油體系從含鍺、砷硫酸溶液中萃取鍺時，將有相當量的砷 同時被萃取，鹼反萃進行鍺的水解製備鍺精礦時砷隨之水解進入鍺精礦，這不 僅降低鍺精礦質量，而且對鍺的深加工造成危害。在溶液含砷高時，鍺精礦含 砷可達到1%以上。為了降低鍺精礦的含砷量，可儘可能選用含砷低的原料或 者對含砷原料進行鹼洗和其它方法進行預處理，但仍然有相當部分砷存在於原 料中而不能除去，這是工業生產中的一個難題。砷進入有機相後採用清水，稀 酸或稀鹼溶液對有機相進行洗滌，砷的洗脫率10%左右，而4者也#_洗脫1%以 上。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的缺點，提供一種降低胺類萃取鍺有機相 中砷的方法。
本發明按以下步驟
1. 用硫酸浸出含鍺、砷原料，浸出液按l ~ 5g/1加入能將As5 +還原成 As3 +的砷還原劑，並調浸出終酸PH為0. 5 - 1. 5。所說能將As5+還原成As3 + 的砷還原劑，可以是Na2S0s、鐵屑、鋅粉等，但最好是Na2S03。
2. 以上所得浸出液脫矽過濾後，按重量比為鍺的有機絡合劑/鍺=8~ 12 加入鍺的有機絡合劑，以增加鍺的選擇性萃取。所說鍺的有機^劑可以是有 機酸或其鹽，如酒石酸及其鹽、鄰苯二酚及其鹽、檸檬酸及其鹽，腐植酸及其 鹽、環烷酸及其鹽、水楊酸及其鹽，但最好為酒石酸。
3. 用N235煤油體系萃取鍺,所得含鍺有機相用重量體積百分比濃度為1 -2%的草酸溶液進行洗滌。所說重量體積百分比濃度，是指lg外加劑固體物溶 於液體中，稀釋至100mL,稱為1%濃度。
4. 再進行鹼反萃、水解制M精礦。
草酸洗滌液含砷lg/1以上時可用石灰中和，以砷酸釣形式沉澱排放，砷 酸鉤專門堆放處理。
以上所說用硫酸浸出含鍺、砷原料，浸出液脫矽過濾，N235煤油體系萃 取鍺，鹼反萃、水解製備鍺精礦均為常規方法。本發明根據N235主要萃取As5 +而基本不萃取As3 + ，以及萃砷效果隨溶 液PH降低而降低的實驗數據，同時添加鍺的有機絡合劑絡合鍺，以增加N235 對鍺的選擇性萃取。本發明採用了一方面降低N235對砷的萃取， 一方面對負 荷有機相使用1-2%的草酸溶液進行砷洗滌的工藝措施，克服了現有技術的 缺點。
本發明的原理
1. 浸出液加還原劑將其中的五價砷還原為三價砷，並控制終酸PH為0. 5 - 1. 5 ，可以降低N235對砷的萃取。
2. 添加鍺的有機絡合劑，並控制加入量高於常規萃取操作的2 ~ 5倍，借 此提高鍺的選擇性萃取，減少N235對砷的萃取。
3. 對含鍺有機相用1 - 2 %草酸溶液洗脫砷的同時，洗脫的鍺以草酸鍺絡 合物形式又被N235萃取，藉此達到砷、鍺分離，保證鍺的冶煉回收率。
見如下試驗數據
1. 用疏酸浸出含鍺、砷物料，按5g/l加入亞硫酸鈉，浸出終酸PH二1，溶 液含鍺79. 5mg/L、砷630 - 840mg/l。用30%N235煤油體系萃取鍺。若將被萃 取液調PH值為3. 5，砷有30. 95%被萃取。若將被萃取液調PH為2,砷被萃取 20.5%。若將被萃取液調PH值為1,砷有11. 1%被萃取。若將被萃取液調PH 值為0. 5時，砷被萃取1. 59 % 。
2. 硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、 PH值為2 - 2. 5,添加12倍重 量於鍺的酒石酸，用30%N235煤油體系萃取鍺，鍺的萃取率99%,砷有5%#:萃 取。若萃取前添加10%的H202(雙氧水)，添加酒石酸前調浸出液具有不同PH 值，其他條件不變，則砷的萃取率不同PH值為2-2. 5時砷的萃取率21.85 % ， PH值為4時砷的萃取率38. 8D/。 ， PH值為1時砷的萃取率降至3. 5%。說明 N235主要萃取As5 +而基本不萃取As3 + ，萃砷效果隨溶液PH降低而降低。
3. 對含鍺1-1. 5g/l,含砷1. 28-14 g/1的N235有才M目，用PH值為1的 ;琉酸溶液或5g/l NaOH溶液，40-50°C時進4於一次洗滌。碌u酸洗滌時，砷16. 5% 被洗出但鍺也有0.5財皮洗出；氬氧化鈉的洗滌率砷為2.61%，鍺的洗滌率為 1.2%。可見用稀酸或稀鹼溶液對有才;i4目進行砷的洗滌，同時部分鍺也被洗脫。
4. 對含鍺1. 5 ~ 2. 37 g/1,砷1. 5 ~ 2g/l的N235有^4目分別用1%, 5%, 10%的草酸溶液常溫下一次性洗滌。10%的草酸溶液對砷洗脫率為1.88%, 5%的 草酸溶液對砷的洗脫率為19%, 1%的草酸溶液對砷的洗脫率為53.4%，對鍺的 洗脫率均為0。以上洗滌廢液用石灰中和到PH8以上，過濾，濾液含砷 0. 001mg/l。
5. 對含鍺1. 5 ~ 2. 37 g/1,砷1. 5 ~ 2g/1的N235有才/l4目分別用1 、 1%的酒石酸，2 、 0. 5%的草酸與PH1的石克酸混合溶液，均在4trC進^f亍一次洗滌。 結果是鍺的洗脫率均為零。砷的洗脫率1、酒石酸為8.5%， 2、草酸; 克 酸混合溶液為38. 9%。
6.對含鍺1. 5 ~ 2. 37 g/1,砷1. 5 ~ 2g/1的N235有機相用1%的草酸溶液 進行3次洗滌後，用30%氫氧化鈉反萃，調PH值為8-10進行水解製備鍺精礦。 鍺精礦含鍺15. 7%,含砷0. 15%。在未進行任何洗滌情況下製備的鍺精礦含鍺 12. 6%，含砷1. 78%至3. 6%.
本發明的有益效果即使溶液含砷高，也可使生產的鍺精礦含砷降到1% 以下，滿足鍺的深加工要求。
具體實施例方式
實施例1 :石克酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按4 g/1加入Na2S03, 並調浸出終酸PH為1. 2 ,脫矽過濾後，按重量比為酒石酸/鍺- 1 1加入鍺的 有機絡合劑，用N235煤油體系萃取鍺，所得含鍺有糸l4目用重量體積百分比濃度 為2%的草酸溶液進行一次洗滌，再進行鹼反萃、水解製備鍺精礦，鍺精礦含 砷為0.5%。若按常規工藝，所得鍺精礦含砷為l. 7%。
實施例2 :硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按1 g/1加入Na2S03, 並調浸出終酸PH為0 . 7 ,脫矽過濾後，4要重量比為酒石酸/鍺=8加入鍺的 有機絡合劑，用N235煤油體系萃取鍺,所得含鍺有機相用重量體積百分比濃度 為1 %的草酸溶液進行兩次洗滌，再進行鹼反萃、水解製備鍺精礦，鍺精礦含 砷為0. 2 5 % 。
實施例3 :硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按5 g/1加入鋅粉， 並調浸出終酸PH為l. 5,脫矽過濾後，按重量比為檸檬酸/鍺=1 0加入鍺 的有機絡合劑，用N235煤油體系萃取鍺，所得含鍺有機相用重量體積百分比濃 度為1. 5 %的草酸溶液進行三次洗滌，再進行鹼反萃、水解制M精礦，鍺 精礦含砷為0. 15%。
實施例4 :硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按5 g/1加入Na2S03， 並用碳酸鈉調浸出終酸PH為1. 5,脫矽過濾後，按重量比為7^楊酸/鍺=9 加入鍺的有機絡合劑，用N235煤油體系萃取鍺,所得含鍺有才;i4目用重量體積百 分比濃度為1. 7 %的草酸溶液進行一次洗滌，再進行鹼反萃、水解製備鍺精 礦，鍺精礦含砷為0. 7 %。
實施例5 :硫酸浸出液含鍺75. 2mg/1、砷1. 19g/l、按5 g/1加入Na2S03， 並用碳酸鈉調浸出終酸PH為1 . 5 ,脫矽過濾後，按重量比為鄰苯二酚/鍺= 8加入鍺的有機絡合劑，用N235煤油體系萃取鍺，所得舍鍺有機相用重量體積 百分比濃度為1 %的草酸溶液進行一次洗滌，再進行鹼反萃、水解製備鍺精礦，鍺精礦含砷為0. 3 % 。
以上實施例僅僅是為了對本方法作進一步說明，而本方法的範圍不受所舉 實施例的局限。
權利要求
1、降低胺類萃取鍺有機相中砷的方法，其特徵在於按以下步驟(1)、用硫酸浸出含鍺、砷原料，浸出液按1～5g/l加入能將As5+還原成As3+的砷還原劑，並調浸出終酸PH為0.5-1.5；(2)、將以上所得浸出液脫矽過濾後，按重量比為鍺的有機絡合劑/鍺＝8～12加入鍺的有機絡合劑，以增加鍺的選擇性萃取；(3)、用N235煤油體系萃取鍺，所得含鍺有機相用重量體積百分比濃度為1-2％的草酸溶液進行洗滌；(4)、再進行鹼反萃、水解製備鍺精礦。
2 、如權利要求1所說的方法，其特4正在於砷還原劑為Na2S03。
3、如權利要求l所說的方法，其特徵在於鍺的有機絡合劑為酒石酸。
全文摘要
降低胺類萃取鍺有機相中砷的方法，屬有色冶金技術領域。用硫酸浸出含鍺、砷原料，浸出液按1～5g/l加入能將As5+還原成As3+的砷還原劑，並調浸出終酸PH為0.5-1.5；脫矽過濾後，按重量比為鍺的有機絡合劑/鍺＝8～12加入鍺的有機絡合劑，以增加鍺的選擇性萃取；用N235煤油體系萃取鍺，所得含鍺有機相用重量體積百分比濃度為1-2％的草酸溶液進行洗滌，再進行鹼反萃、水解製備鍺精礦。砷還原劑最好為Na2SO3，有機絡合劑最好為酒石酸。有益效果即使溶液含砷高，也可使生產的鍺精礦含砷降到1％以下，滿足鍺的深加工要求。
文檔編號C22B3/00GK101619390SQ20091009478
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月30日 優先權日2009年7月30日
發明者餘樹華, 張本聰, 李世平 申請人:雲南五鑫實業有限公司