塗層劑和由此製備的具有高耐刮擦性、同時具有在埃氏杯突測試中的良好結果和良好的...的製作方法

2023-09-18 22:47:50

專利名稱：塗層劑和由此製備的具有高耐刮擦性、同時具有在埃氏杯突測試中的良好結果和良好的 ...的製作方法
塗層劑和由此製備的具有高耐刮擦性、同時具有在埃氏杯突測試中的良好結果和良好的抗石擊性能的塗層本發明涉及基於質子惰性溶劑的可熱固化的塗層劑，其含有含羥基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羥基的聚甲基丙烯酸酯多元醇和含矽烷基團的含異氰酸酯基團的化合物⑶。WO 2001/98393中描述了 2K-塗層劑，該塗層劑含有作為粘結劑組分的多元醇以及作為交聯劑組分的多異氰酸酯，該多異氰酸酯以低份額用烷氧基甲矽烷基胺，優選用雙烷氧基甲矽烷基胺官能化。這樣的塗層劑尤其作為打底漆使用，且優化了在金屬基底上，優選在鋁基底上的粘附性。在所產生的塗層的良好的埃氏杯突以及良好的抗石擊性能的同時的耐刮擦性方面，這樣的塗層劑沒有得到優化，並且也沒有找到如何可以控制所產生的塗層的這些性質的說明。US-A-2006/217472描述了含有含羥基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羥基的聚甲 基丙烯酸酯多元醇，低分子量多元醇組分，多異氰酸酯以及氨基官能的烷氧基甲矽烷基組分，優選雙烷氧基甲矽烷基胺的塗層劑。儘管這種所描述的體系顯示出耐刮擦的性質，然而使用升高份額的雙烷氧基甲矽烷胺大多導致耐候性弱的體系。此外，所述的丙烯酸酯具有相對高的苯乙烯含量和高份額的甲基丙烯酸酯，這可能顯示出在埃氏杯突下低的值。EP-I 273 640中描述了由多元醇組分和交聯組分組成的2K-塗層劑，所述交聯組分由其中部分異氰酸酯基團與雙烷氧基甲矽烷基胺反應的多異氰酸酯組成。根據該文獻，合適的是所有具有多於兩個羥基的多元醇。除聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇以及含氨基甲酸酯基團和含酯基團的多元醇以外，還可以使用聚丙烯酸酯多元醇或者聚甲基丙烯酸酯多元醇。然而，在該文獻中沒有詳說明，所選擇的粘結劑對所得到的塗層的性質具有何種影響。這樣的塗層劑可以用於汽車系列塗漆，並具有良好的耐刮擦性，同時對環境影響具有良好的耐性。然而，所得到的塗層的埃氏杯突越低，則所得到的塗層的耐刮擦性越好。然而，如何能夠獲得具有良好耐刮擦性，但同時具有至少足夠的埃氏杯突，且沒有顯著地削弱抗石擊性能的塗層沒有在該文獻中並未說明，同樣沒有就所謂的長期耐刮擦性，也就是說在反覆刮擦負荷時的耐刮擦性做出說明。由WO 08/7449UW0 08/74490和WO 08/74489已知2K-塗層劑，其含有多元醇，諸如聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚矽氧烷多元醇，優選含羥基的聚丙烯酸酯多元醇和/或含羥基的聚甲基丙烯酸酯多元醇；和其中部分異氰酸酯基團與由單烷氧基甲矽烷基胺和雙烷氧基甲矽烷基胺組成的混合物反應的多異氰酸酯。這種塗層劑既具有良好的耐刮擦性，又具有良好的耐候性。不過，為了達到非常高的耐刮擦性，需要塗層劑的矽烷含量相對高。因此，值得期望的是，即使在矽烷含量較低的情況下達到非常高的耐刮擦性或者在相同的剩餘矽烷含量的情況下進一步改進耐刮擦性。但是在這種情況下，塗層的其它性質，尤其是良好的抗石擊性能和埃氏杯突不應當被削弱或者不應當被顯著地削弱。由尚未公開的專利申請DE 10 2007 O 61 855. 9_43同樣已知塗層劑，其含有至少ー種含羥基的化合物(A)，至少ー種含異氰酸酯基團的化合物(B)和至少ー種含磷的催化劑，其中塗層劑的ー種或多種成分，優選含異氰酸酯基團的化合物具有基於羥基、異氰酸酯基團和可水解矽烷基團之和計，2. 5至97. 5mol%的量的可水解矽烷基團。作為對該發明而言的重要成分，這種塗層劑含有作為另外的催化劑的至少ー種雙環胺。作為含羥基的化合物，使用聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚矽氧烷多元醇，優選含羥基的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。然而，在該文獻中沒有說明，可以如何通過合適地選擇粘結劑進ー步改進塗層劑的耐刮擦性。尚未公開的專利申請DE 10 2008 060454. 2_43描述了塗層劑，其含有至少ー種含羥基的化合物、至少ー種具有可水解矽烷基團的含異氰酸酯基團的化合物和至少ー種含磷的催化劑。在此，對於改進視覺印象對該發明而言重要的是，使用特別的聚酯作為含羥基的化合物。此外由EP-B-692 007已知塗層劑，其含有作為粘結劑的基於丙烯酸4-羥丁酯或者甲基丙烯酸4-羥丁酯的含羥基的聚丙烯酸酯和作為交聯劑的多異氰酸酷。所得到的塗層具有與到那時為止所使用的塗層劑相比改進的耐刮擦性和良好的耐酸性。然而沒有描述 使用矽烷化的多異氰酸酷。然而，所選擇的粘結劑對所得到的塗層的性質具有怎樣的影響，沒有在該文獻中說明，同樣沒有說明如何能夠獲得具有進ー步改進的耐刮擦性，同時具有良好的埃氏杯突和良好的抗石擊性能的塗層。最後由WO 07/016234已知塗層劑，尤其是清漆，其同時具有良好的耐刮擦性和良好的抗石擊性能。這由此實現，相應的多層塗層在單次刮擦測定時，具有至少26mN的撕裂力和至少30mN/i!m的抗彈性變形性。在該篇中使用的塗層劑含有矽烷改性的聚丙烯酸酯共聚物、超支化的聚酯以及多異氰酸酯和氨基樹脂作為交聯劑。但是，在該篇中被同樣少地描述含有用烷氧基甲矽烷基胺改性的多異氰酸酯作為交聯劑的塗層劑，也沒有說明對所得至IJ的塗層的埃氏杯突的影響。目的本發明的目的在於提供塗層劑，尤其是在汽車系列塗漆和汽車修補塗漆時用於清漆層的塗層劑，其產生具有非常好的耐刮擦性，而且還在長期耐刮擦性方面-即在反覆的刮擦負荷之後-同時在埃氏杯突測試中具有良好結果，且同時具有良好抗石擊性能的塗層。尤其是該塗層應當具有如此高的耐刮擦性，使得殘餘光澤度(20°測量角)在所謂的耐摩擦牢度測試之後為至少40%，優選至少50%，而同時還達到大於7. Omm的良好的埃氏杯突值(來自至少6次測量的平均值)和良好的抗石擊性能。此外，塗層，特別是清漆還應當能夠即使以大於40 y m的層厚製備而不產生應力裂紋。此外，該塗層劑應當滿足通常在汽車系列塗漆和汽車修補塗漆中對清漆層提出的要求。最後，該新型塗層劑可以簡單地且以可非常好地再現的方式製備，並且在漆的施塗時不造成生態學上的問題。目的的實現鑑於上述提出的目的發現了塗層劑，其含有(A)至少ー種含羥基的聚丙烯酸酯和/或至少ー種含羥基的聚甲基丙烯酸酯，和(B)至少ー種含異氰酸酯基團的化合物(B)，其具有至少ー種式(I)的結構單元
(I)
-NR-(X_SiR" x(0R' )3_x)(I)，和具有至少ー種式(II)的結構單元(II)-N(X-SiR" X(OR' )3-x)n(X/ -SiR" y(0R' )3-y)m (II)其中，R =氧、燒基、環燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團插入，其中Ra =烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R'=氫、烷基或環烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團插入，其中Ra=烷基、環烷基、芳基或芳烷基，優選R'=こ基和/或甲基，\、V =具有I至20個碳原子的直鏈和/或支鏈的亞烷基或亞環烷基，優選X、X'=具有I至4個碳原子的亞烷基， R"=燒基、環燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團摘入，其中Ra =烷基、環烷基、芳基或芳烷基，優選R"=烷基，尤其是具有I至6個C-原子的
燒基，n = 0 至 2，m = 0 至 2，m+n = 2,以及X、y = 0 至 2,其特徵在幹，(i)含羥基的聚丙烯酸酯和/或含羥基的聚甲基丙烯酸酯具有低於10°C的玻璃化轉變溫度，(ii)含異氰酸酯基團的化合物⑶具有多於10mol%至90mol%，優選20至8011101%的至少一種式(I)的結構單元和10至少於90mol %,優選20至80mol %的至少一種式(II)的結構單元，各自基於結構単元(I)和(II)的總和計，和(iii)使化合物⑶的ニ異氰酸酯和/或多異氰酸酯母體的10至60mol%的異氰酸酯基團反應生成式(I)和(II)的結構單元。此外，本發明的主題是使用這樣的塗層劑的多步塗層方法以及所述塗層劑作為清漆的用途或者所述塗層方法用於汽車系列塗漆、汽車部件的塗漆和汽車修補塗漆的用途。鑑於現有技術，令人驚訝的和對本領域技術人員而言不可預見的是，本發明所基於的目的，可藉助於根據本發明的塗層劑來實現。因此，尤其令人驚訝的是，根據本發明的塗層劑產生具有非常好的耐刮擦性，而且還在長期耐刮擦性方面，同時在埃氏杯突測試中具有良好結果，且同時具有良好抗石擊性能的塗層。尤其是該塗層具有如此高的耐刮擦性，殘餘光澤度(20°測量角)在所謂的耐摩擦牢度測試之後為至少40%，優選至少50%，而同時還達到大於7. Omm的良好的埃氏杯突值(來自至少6次測量的平均值)和良好的抗石擊性能。同時，根據本發明的塗層劑提供新的塗層和塗漆，特別是清漆，其能夠即使以大於40um的層厚製備也不產生應力裂紋。因此，根據本發明的塗層和塗漆，尤其是清漆，可以用於技術和美學上特別苛刻的汽車系列塗漆(OEM)領域。最後，根據本發明的塗層劑可以特別簡單地和非常良好的可再現地製備，並且在漆塗時不造成明顯的毒理學和生態學上的問題。
發明描述根據本發明的塗層劑含羥基的化合物(A)本發明的重點在幹，塗層劑含有作為組分(A)的至少ー種含羥基的聚丙烯酸酯和/或至少ー種含羥基的聚甲基丙烯酸酷，所述聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯具有低於10°c的玻璃化轉變溫度Tg。作為組分(A)使用的含羥基的聚丙烯酸酯和/或作為組分(A)使用的含羥基的聚甲基丙烯酸酯優選地具有-60至5°C，特別優選-30至< 0°C的玻璃化轉變溫度Tg。
玻璃化轉變溫度藉助於DSC測量按照DIN-EN-ISO 11357-2測定。玻璃化轉變溫度也可以由本領域技術人員首先理論上藉助於以下舉出的Fox-方
程式(III)來估計，但是之後應當如上文所述用實驗測定
權利要求
1.塗層劑，其含有 (A)至少一種含羥基的聚丙烯酸酯和/或至少一種含羥基的聚甲基丙烯酸酯，和 (B)至少一種含異氰酸酯基團的化合物，其具有至少一種式(I)的結構單元(I) -NR-(X-SiR" x(OR' ) 3-x) (I), 和具有至少一種式(II)的結構單元(II) -N(X-SiR" X(OR' )3-x)n(X/ -SiR" y(0R' )3-y)m (II) 其中， R =氫*、燒基、環燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團插入，其中Ra =烷基、環烷基、芳基或芳烷基， R'=氫!、燒基或環燒基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團插入,其中Ra =燒基、環烷基、芳基或芳烷基，優選R'=乙基和/或甲基， X、V =具有I至20個碳原子的直鏈和/或支鏈的亞烷基或亞環烷基，優選X、V =具有I至4個碳原子的亞烷基， R"=燒基、環燒基、芳基或芳燒基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團插入，其中Ra =烷基、環烷基、芳基或芳烷基，優選R"=烷基，尤其是具有I至6個C-原子的烷基，n = 0 至 2，m = 0 至 2,m+n = 2,以及x、y = 0 至 2, 其特徵在於， (i)作為組分(A)使用的含羥基的聚丙烯酸酯和/或含羥基的聚甲基丙烯酸酯具有低於10 °C的玻璃化轉變溫度， (ii)含異氰酸酯基團的化合物⑶具有多於10mol%至90mol%的至少一種式⑴的結構單元和10至少於90mol%的至少一種式(II)的結構單元，各自基於結構單元(I)和(II)的總和計，和 (iii)使化合物(B)的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯母體的10至60mol%的異氰酸酯基團反應生成式(I)和(II)的結構單元。
2.根據權利要求I的塗層劑，其特徵在於，作為組分(A)使用的含羥基的聚丙烯酸酯和/或含羥基的聚甲基丙烯酸酯具有_60°C至5°C，優選-30°C至<0°C的玻璃化轉變溫度Tg。
3.根據權利要求I或2的塗層劑，其特徵在於，含異氰酸酯基團的化合物(B)具有20至80mol % ,優選30至70mol %的至少一種式(I)的結構單元和80至20mol % ,優選70至30mol%的至少一種式(II)的結構單元，各自基於結構單元(I)和(II)的總和計。
4.根據權利要求I至3中任一項的塗層劑，其特徵在於，所述塗層劑具有I.5質量％至6.0質量％ Si的計算的矽含量，優選2.0質量％至5.0質量％ Si的計算的矽含量，各自基於所述塗層劑的固含量計。
5.根據權利要求I至4中任一項的塗層劑，其特徵在於，用於製備含異氰酸酯基團的化合物(B)的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯具有小於等於0°C的玻璃化轉變溫度。
6.根據權利要求I至5中任一項的塗層劑，其特徵在於，用於製備含異氰酸酯基團的化合物⑶的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯是I，6-六亞甲基二異氰酸酯和/或其異氰脲酸酯三聚體和/或其脲基甲酸酯二聚體。
7.根據權利要求I至6中任一項的塗層劑，其特徵在於，通過如下方式製備含異氰酸酯基團的化合物(B):使二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與至少一種式(Ia)的化合物H-NR-(X-SiR" X(OR' )3-x)(Ia), 和與至少一種式(IIa)的化合物 HN(X-SiR" X(OR' )3-x)n(X/ -SiR" y(0R' )3-y)m (IIa)， 反應，其中取代基具有在權利要求I中列舉的含義。
8.根據權利要求I至7中任一項的塗層劑，其特徵在於，所述塗層劑含有20至80重量％，優選30至70重量％的至少一種含羥基的聚丙烯酸酯(A)和/或至少一種含羥基的聚甲基丙烯酸酯(A)，各自基於塗層劑的固含量計。
9.根據權利要求I至8中任一項的塗層劑，其特徵在於，所述含羥基的聚丙烯酸酯和/或含羥基的聚甲基丙烯酸酯可通過使如下組分共聚而獲得， (a) 10至80重量％，優選20至50重量％的丙烯酸的含羥基的酯，或者這些單體的混合物， 03)0至30重量％，優選0至15重量(％的不同於(a)的甲基丙烯酸的含羥基的酯，或者由這樣的單體組成的混合物， (c)5至90重量％，優選20至70重量％的不同於(a)和(b)的在醇殘基中具有至少4個碳原子的(甲基)丙烯酸的脂族或環脂族酯，或者由這樣的單體組成的混合物， (d)0至5重量％，優選0.5至3. 5重量％的烯屬不飽和羧酸或由烯屬不飽和羧酸組成的混合物， (e)0至50重量％，優選0至20重量％的乙烯基芳烴或由這樣的單體組成的混合物，和 (f)0至50重量，優選0至35重量％的不同於(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的烯屬不飽和單體，或者由這樣的單體組成的混合物， 其中組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份之和始終為100重量％。
10.根據權利要求I至9中任一項的塗層劑，其特徵在於，所述塗層劑含有至少一種含磷和含氮的催化劑。
11.多步塗層方法，其特徵在於，將顏料著色的底漆層施塗於任選預塗覆的基底上，並隨後施塗由根據權利要求I至10中任一項的塗層劑構成的層。
12.根據權利要求11的多步塗層方法，其特徵在於， 在塗覆顏料著色的底漆層後，首先將所施塗的底漆在室溫至80°C的溫度下乾燥，和在塗覆根據權利要求I至10中任一項的塗層劑之後，在30至200°C的溫度下在一分鐘直到10小時的時間期間固化。
13.根據權利要求I至10中任一項的塗層劑作為清漆的用途或者根據權利要求11或12的方法用於汽車系列塗漆、汽車部件的塗漆和汽車修補塗漆的用途。
14.由至少一層顏料著色的底漆層和至少一層設置在其上的清漆層組成的賦予效果和/或賦予色彩的多層塗漆，其特徵在於，所述清漆層由根據權利要求I至10中任一項的塗層劑製備。
全文摘要
本發明涉及塗層劑，其含有(A)至少一種含羥基的聚丙烯酸酯和/或至少一種含羥基的聚甲基丙烯酸酯，和(B)至少一種含異氰酸酯基團的化合物(B)，所述化合物具有至少一種式(I)的結構單元(I)-NR-(X-SiR″x(OR′)3-x)(I)，和具有至少一種式(II)的結構單元(II)-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m(II)，其特徵在於，(i)含羥基的聚丙烯酸酯和/或含羥基的聚甲基丙烯酸酯具有低於10℃的玻璃化轉變溫度，(ii)含異氰酸酯基團的化合物(B)具有多於10mol％至90mol％的至少一種式(I)的結構單元和10至少於90mol％的至少一種式(II)的結構單元，各自基於結構單元(I)和(II)的總和計，和(iii)使化合物(B)的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯母體的10至60mol％的異氰酸酯基團反應生成式(I)和(II)的結構單元。此外，本發明的主題是使用這樣的塗層劑的多步塗層方法以及所述塗層劑作為清漆的用途或者所述塗層方法用於汽車系列塗漆、汽車部件的塗漆和汽車修補塗漆的用途。
文檔編號C09D175/04GK102803330SQ201080025319
公開日2012年11月28日 申請日期2010年3月8日 優先權日2009年6月24日
發明者M·格勒內沃爾特 申請人:巴斯夫塗料有限公司