製備羥基新戊醛和新戊二醇的方法
2023-09-10 20:47:10 1
專利名稱：製備羥基新戊醛和新戊二醇的方法
製備羥基新戊趁和新戊二醇的方法
發明詳述
本發明涉及通過異丁醛和曱醛進行醛醇縮合製備羥基新戊醛的方法， 和通過氫化由此獲得的異丁醛製備新戊二醇的方法。
異丁醛和甲醛進行醛醇縮合以及進一步反應生成新戊二醇是已知的。
例如，在WO 98/17614中涉及利用甲醇濃度為0.1-15%的甲醛連續製備新 戊二醇的方法。異丁醛和曱醛水溶液進行醛醇縮合的流出物通過加入辛醇
作為萃取劑而被分離成含有價值產物的有機相和水相。隨後，為了除去殘 餘的低沸點物，先蒸餾有機相。第一蒸餾塔的塔底物質進行氫化，在進一 步萃取和進一步蒸餾後，獲得有價值的產品新戊二醇。
例如，新戊二醇與羥基新戊酸反應得到羥基新戊酸新戊二醇酯 (HPN)。該方法描述於例如EP-A-0895982中。
本發明的目的是提供一種利用異丁醛和甲醛的醛醇縮合製備羥基新 戊醛的方法，其使得產物具有最低程度的熱應力，複雜性低，並可從水溶 液中完全除去醛。
該目的可以根據本發明製備羥基新戊醛的方法實現，其中利用異丁醛 和曱醛進行醛醇縮合，然後利用蒸餾處理所得的反應流出物，這包括將反 應流出物引入頂部操作壓力為0.5-1.5巴的蒸餾塔，且在此蒸餾塔的頂部區 域設立兩段冷凝，其中，首先將蒸氣引入操作溫度為50-80。C的分凝器中， 此分凝器的冷凝物至少部分地循環回到蒸餾塔中，且分凝器中未冷凝的蒸 氣被f 1入操作溫度為-40 °C至+30 。C的下遊冷凝器中，此下遊冷凝器的冷凝 物至少部分地被排出。
依據本發明已經發現，蒸餾中殘餘蒸氣的沉澱有利地通過分凝器和冷 的下遊冷凝器的組合來完成。依據本發明已經發現，直接在塔的下遊操作的完全冷凝器會被羥基新戊醛堵塞。然而，如果要完全冷凝蒸氣，冷凝器 必須在儘可能冷的條件下操作。由於大量的冷回流，羥基新戊醛會沉澱在 塔中，這導致塔底產生高的熱應力，這是由於蒸發器必須聚集此能量。此 外，冷凝器會被羥基新戊醛阻塞。
本發明的方法能阻止冷凝器中羥基新戊醛的沉澱。
此外，所使用的蒸餾塔溫度和壓力範圍能使羥基新戊醛保持液態，且 同時保持低的熱應力。
在醛醇縮合後，未轉化的醛和一部分也優選用於本方法中的胺鹼利用 蒸餾除去，並優選進行循環。醛醇縮合的產物(羥基新戊醛)、水、來自 胺鹼和甲酸的曱酸銨保留在蒸餾塔的底部。為了避免羥基新戊醛在高溫下
分解為羥基新戊酸戊二醇酯(HPN)，蒸餾去除操作應該優選在中等壓力 下進行。另一方面，為了在頂部仍然能夠冷凝異丁醛和胺鹼低沸點物質， 例如三烷基胺，如三甲基胺，壓力不能太低。
蒸餾不能在太低的壓力下進行，這是由於在低於約60。C時，羥基新戊 醛(HPA)在水溶液中的溶解度會突然降低到約1 -3重量％，這取決於異 丁醛和曱醇的含量。甲醇通過曱酪水溶液被夾帶進來，後者根據製備條件 包含約1-3重量％的甲醇。
如果從水溶液中除去未轉化的醛，曱醇也將在一步蒸餾中被除去，其 將通過循環管線循環回到醛醇縮合工藝中，並僅能經由進一步的步驟排 出，例如排出帶甲醇的醛。
依據本發明已經發現，儘管蒸餾中必須保持特定的條件，但利用帶循 環的多段冷凝可以避免上述缺點。結果甲醇足以滯留在底部。
我們發現，在進行蒸餾分離的時候接近大氣壓、即頂部絕對壓力為 0.5-1.5巴時，低沸點物質可以在頂部用作為冷卻介質的水進行冷凝。在本 發明工藝中設立的底部溫度仍不會導致任何顯著的羥基新戊醛分解。
優選將分凝器的冷凝物循環回蒸餾塔中，循環程度大於約70重量％ ， 更優選全部循環。在這種情況下，優選將冷凝物循環回到塔頂部。下遊冷 凝器的冷凝物優選排出到至少70重量％的程度，優選全部排出。分凝器的操作溫度為50-80。C，優選55-6(TC。下遊冷凝器的操作溫度 為-40至+30。C，優選-10至+10。C。頂部壓力更優選為1-1.2巴。
蒸餾塔的底部優選連接具有短停留時間的蒸發器，此蒸發器的操作溫 度為90-130°C，優選100-105°C。蒸發器更優選是降膜蒸發器，此外也可 優選使用刮板式薄膜蒸發器或短程蒸發器。重要的是短的停留時間並因此 獲得低的熱應力。蒸發器可以用合適的方式供熱，例如用4巴的水蒸氣。
優選從蒸發器的底部排出富含羥基新戊醛的混合物。依據本發明，還 可以從循環系統中排料。為了在進一步處理前降低熱應力，該混合物可以 在冷凝器溫度為50-80。C的冷凝器中冷凝，更優選55-60。C。可以將冷卻的 混合物引入分離器中，隨後進行氫化。為了製備新戊二醇，首先如上所述 進行醛醇縮合和處理,然後將如此獲得的羥基新戊醛氫化。
蒸餾塔優選具有用於提高分離能力的內件。醛醇縮合的反應物料優選 被引入在蒸餾塔理論塔板的1/4-3/4之間的空間區域內，更優選在蒸餾塔理 論塔板的1/3-2/3之間的空間區域內。例如，進料可以被引入稍高於理論塔 板的中部(比率3: 4)。
蒸餾塔的內件例如可以是結構填料，例如是片狀金屬填料，如 Mellapak 2S0Y或Montz Pak，型號B1-2S0。也可以用具有更低或更高的 比表面積的填料，也可以使用織物填料或具有不同幾何形狀的填料，例如 Mellapak252Y。使用這些蒸餾內件的優點是低的壓降和低的特定持液量， 例如與浮閥塔板相比。
在分凝器中，獲得的冷凝物主要是水，其優選以回流物的形式全部引 入蒸餾塔中。例如，可以以冷凝物的形式獲得包含約10重量％異丁醛、約 5重量％胺鹼例如三甲胺、約1重量％羥基新戊醛和約5重量％曱醇以及 水的混合物。殘留的蒸氣包含大部分量的異丁醛和胺鹼，例如三曱基胺。 這些物質儘可能快地在下遊冷凝器中被冷凝。這裡使用的冷卻介質可以優 選是非常冷的水(例如約5°C )或冷混合物(例如乙二醇-水，例如-20。C )。
附圖
顯示了醛醇縮合反應產物的蒸餾工藝流程圖。醛醇縮合反應流出 物(A)的引入點顯示於蒸餾塔的中部。在塔的頂部，連接著兩段冷凝，其最後排出尾氣(Ab)。在蒸餾塔的底部，異丁醛被循環和蒸發。排出的 羥基新戊醛接著通入新戊二醇氫化工藝(NEO)。來自冷凝工藝的異丁醛 (ISO)被循環。
本發明通過下述的實施例進行詳細描述。
實施例
異丁醛(IBA)和甲醛進行醛醇縮合
大約750g/h的異丁醛(IBA的GC面積％約>99.5% )與大約700g/h 的甲醛(大約49%的曱醛，1.5%的甲醇，餘量是水)和80g/h的三甲胺溶 液(50。/。TMA在水中)在兩段攪拌罐組中反應。
IBA循環實施例1
然後，在蒸餾塔中利用蒸餾從溶液中除去低沸點物質。在蒸餾塔(直 徑30mm)的精餾段配置有2m織物填料(比表面積為500m2/m3 )和4m 片狀金屬填料(250m2/m3)。將醛醇縮合的流出物引入上述片狀金屬填料 之上；在塔頂在約85。C以氣體形式排出餾出物並將其引入分凝器。利用水 在55。C下將其冷卻。將這裡獲得的冷凝物(約50g/h)全部引入蒸餾塔中， 將殘餘的蒸氣引入後冷凝器中。利用乙二醇-水冷混合物在-20。C下將其基 本上完全冷凝。將得到的冷凝物(約80g/h)引入第一攪拌罐中。在與冷 凝器下遊連接的冷阱中，獲得約lg/h的液體(約80%的IBA，約20%的 TMA)。
在頂部的絕對壓力約1巴下進行除去IBA的操作。使用的蒸發器是降 膜蒸發器。塔底的底部溫度設定為102°C。利用織物填料中部的溫度來調 節回流到蒸餾塔中的回流量(或分凝器中冷卻水的量)，溫度設定為85°C。
利用泵可從塔底排出約100kg/h的液體。將其引入降膜蒸發器中(包 含油加熱的不鏽鋼管，長2.5m，內徑約21mm，壁厚約2mm)。從降膜 蒸發器的底部排出約1.5kg/h的具有約0.3%異丁醛濃度的產物。將蒸氣和 過量的液體引入塔底。排出的底部產物包含約70%的HPA，約1.5%的HPN,約0JM的IBA,餘量是水,
羥基新戊醛氫化成新戊二醇 催化劑活化
在管式反應器中，於1卯。C ，向150ml的如EP44444中所述的Cu/Al203 催化劑上，通入5體積％的氫氣和95體積％的氮氣(總體積501(STP)/h )， 在大氣壓下將此催化劑活化24小時。
氫化
使用的起始溶液是上述作為氫化進料的混合物。基於氫化進料的量 計，向混合物中加入約10重量％的15%三甲胺水溶液。如此獲得的進料 以滴流模式在H2壓力為40巴時通過被加熱到120'C的反應器。時空速率 為0.4kg的HPA (lcat.*h)。將一部分氫化流出物再次加入進料中(循環模 式)。循環料與進料之比為10: 1。反應器流出物的樣品在室溫下的pH 值為8.9。
氬化後獲得的水溶液包含約69。/。的NPG，約1.8。/。的HPN,約2%的 異丁醇，約3.5°/。的甲醇，約2。/。的TMA，餘量是水。
IBA循環實施例2
在其它同樣的醛醇縮合條件下，在IBA循環的頂部使用帶冷卻水(約 IO'C)的冷凝器和下遊的相分離器。蒸餾塔的底部溫度調節到102'C。在 頂部，將餾出物以氣體的形式引入冷凝器。獲得約255g/h的液體冷凝物。 在下遊的相分離器中，除去95g/h的水相，並將其完全引入蒸餾塔中。此 外，從相分離器以135g/h的速度引入第一攪拌罐。為了保持蒸餾塔的調節 溫度為85。C，另外將25g/h的有機相加入蒸餾塔中。在冷凝器下遊連接的 冷阱中獲得約5g/h的液體(約80%IBA，約20%TMA)。
在降膜蒸發器的的底部，，排出約1.5kg/h的HPA水溶液，其包含約 0.4 %的異丁醛和2.6 %的HPN，和約69 %的HPA。在與實施例l類似的氫化反應後，獲得的水溶液含有約68 0/oNPG，約 2.8%HPN，約2.1%異丁醇，3.4%甲醇，約2。/。TMA，餘量為水。
權利要求
1.一種通過異丁醛和甲醛進行醛醇縮合、然後利用蒸餾處理所得反應流出物來製備羥基新戊醛的方法，包括將反應流出物引入頂部操作壓力為0.5-1.5巴的蒸餾塔，且在此蒸餾塔的頂部區域設有兩段冷凝，其中首先將蒸氣引入操作溫度為50-80℃的分凝器中，此分凝器的冷凝物至少部分地循環回到蒸餾塔中；且將在分凝器中未冷凝的蒸氣引入操作溫度為-40℃至+30℃的下遊冷凝器中，此下遊冷凝器的冷凝物至少部分地被排出。
2. 根據權利要求l的方法，其中蒸餾塔的底部連接著蒸發器，此蒸發 器具有短停留時間且操作溫度為90-130°C。
3. 根據權利要求2的方法，其中蒸發器是降膜蒸發器、刮板式薄膜蒸 發器或短程蒸發器。
4. 根據權利要求2或3的方法，其中從蒸發器的底部排出富含羥基新 戊醛的混合物。
5. 根據權利要求4的方法，其中排出的混合物在處理前在冷凝器溫度 為50-80。C的冷凝器中冷卻。
6. 根據權利要求l-5中任一項的方法，其中蒸餾塔具有用於提高分離 能力的內件，且將醛醇縮合反應的流出物引入蒸餾塔理論塔板數的1/4-3/4 之間的空間區域內。
7. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其中分凝器的冷凝物全部循環 回蒸餾塔中。
8. 根據權利要求l-7中任一項的方法，其中分凝器的冷凝物循環回塔 的頂部。
9. 根據權利要求l-8中任一項的方法，其中醛醇縮合反應在作為鹼的 胺的存在下進行。
10. —種製備新戊二醇的方法，其中根據權利要求1-9任一項方法使 異丁醛和甲醛進行醛醇縮合併處理反應流出物，然後氫化如此得到的羥基 新戊醛。
全文摘要
本發明涉及羥基新戊醛，其通過異丁醛與甲醛進行醛醇縮合、隨後蒸餾處理反應產物製備，其中反應產物被引入頂部操作壓力為0.5-1.5巴的蒸餾塔中，且在此蒸餾塔的頂部區域設有兩段冷凝操作。在該方法中，將蒸氣首先引入操作溫度為50-80℃的分凝器中，此分凝器的冷凝物至少部分地返回到蒸餾塔中；並且將在分凝器中未冷凝的蒸氣引入操作溫度為-40℃至+30℃的下遊冷凝器中，此下遊冷凝器的冷凝物至少部分地被排出。
文檔編號C07C29/141GK101657397SQ200880006788
公開日2010年2月24日 申請日期2008年2月25日 優先權日2007年3月2日
發明者M·施泰寧格, S·施利特爾, S·裡廷格, S·馬斯, T·西爾希 申請人:巴斯夫歐洲公司