全氟代醯氟的生產方法
2023-07-26 16:11:16
專利名稱：全氟代醯氟的生產方法
技術領域：
本發明涉及在催化劑存在下通過六氟環氧丙烷的齊聚反應來生產化學結構式(Ⅰ)所示的全氟代醯氟的方法。
因此上述兩種化合物都是六氟環氧丙烷的三聚體積和四聚體。它們都是有機氟化學領域中的寶貴中間產品。特別是將它們用來生產譬如用作惰性液體的全氟聚醚，或用來生產全氟乙烯醚，該全氟乙烯醚可用作塑料的共聚單體。
六氟環氧丙烷(HFPO)在不同催化劑存在下的齊聚作用是已知的，並按以下反應方程式進行
此種反應，包括所使用的催化劑在內，已在Angew，Chem.(應用化學)Int.Ed.Eng1.24，161-178(1985)(特別是第165，166頁)中作了概括說明。上述三聚體和四聚體的應用可能性在上述文獻的第176-177頁中作了介紹。
HFPO有選擇的二聚反應是已知的(見US-PS4081467，US-PS3896179)。但在一般情況下，HFPO的其它齊聚反應生成高分子量的混合物和/或寬廣的產品譜。
按照DE-OS2627986，化學結構(Ⅰ)所示的三聚體和四聚體可以通過HFPO在雙二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齊聚反應獲得。此法的缺點是反應時間很長，溫度低至-20℃到-30℃，催化劑生產費用高，以及需要使用六氟丙烯/HFPO混合物。
目前的任務是為商業上可用來將HFPO齊聚成三聚體及四聚體的齊聚反應找到一種高效的，儘可能有選擇作用的催化劑體系。
本發明的課題是在催化劑存在下通過六氟環氧丙烷的齊聚反應生產化學結構式(Ⅰ)所示的全氟醯氟的方法。
其特點在於催化劑由一種鹼金屬氟化物、一種二腈化物和化學結構式(Ⅱ)所示的一種醚組成。
式中X表示從2至6的整數。這樣的催化劑體系在HFPO有選擇地加成到全氟代的醯氟上時使用過(見EP-A-O070635，DE-OS3130859，EP-A-O150168)。此催化劑體系的優點據稱是HFPO有選擇地加成到所採用的醯氟上，同時只生成少量所不期望得到的齊聚產品。因此，意外的是，正是這種催化劑體系具有使HFPO齊聚成三聚體或四聚體的能力，而且HFPO的轉化率高。
本發明方法用一種催化劑體系來實現HFPO的齊聚反應，該體系由一種鹼金屬氟化物、一種二腈化物和一種多甘醇二甲醚的混合物組成。適合作本發明的催化劑體系的鹼金屬氟化物首先是氟化鉀、氟化鈉和氟化銫，特別是氟化鉀。作為二腈化物最好用具有5至8個碳原子的飽和脂肪族二羧酸的二腈，特別是己二腈。優選選擇的多甘醇二甲醚是三、四或五甘醇的二甲醚，特別四甘醇二甲醚。
催化劑體系的三種組份，對整個催化劑體系來說，應按(2-30)重量%鹼金屬氟化物(50-95)重量%二腈(2-50)重量%聚醚的數量比使用。
獲得的三聚體和四聚體混合物還含有部分二聚體和五聚體。當催化劑體系中聚醚的濃度較大時會導致提高平均齊聚合度及反應速度。按此方式可有目的地通過用較低濃度的聚醚時的反應得到三聚體為主要組分或通過用較高濃度的聚醚時的反應得到四聚體為主要組分。用此種催化劑體系可同時做到窄分子量分布。在固定其它兩種催化劑組分比的情況下提高鹼金屬氟化物的相對重量份額，也導致提高平均齊聚合度。此外，齊聚混合物的相對組成也可通過選擇反應溫度加以控制。提高反應溫度導致齊聚合度降低，降低反應溫度則產生相反結果。除選擇性外，本發明方法的另一重要優點是通過簡單的相分離來處理反應混合物即可，因為反應產物和催化劑混合物幾乎不相互溶解，並形成兩相混合物。這樣，催化劑溶液可多次重複使用，從而也有連續進行反應的可能性。其特殊的優點是使用簡單而價格便宜的催化劑原料。
此催化劑體系可直接使用，或者也可用一種惰性溶劑加以稀釋。該惰性溶劑如脂族碳氫化合物或芳族碳氫化合物對兩種齊聚的烷基醚醯氟只有微不足道的溶解能力。
使用前將鹼金屬氟化物嚴格烘乾並研成粉末是合理的。可以直接使用商業上慣用的純度的二腈和醚。催化劑體系中可能存在的殘餘水份對齊聚物平均分布有影響，但可以根據願望通過改變反應溫度或改變催化劑混合物的組成加以調正。
為實施本發明方法，例如可用一玻璃或不鏽鋼作成的並裝有有效攪拌器的容器，加進催化劑混合物及計量添加HFPO氣體。在整個反應期間進行有效攪拌是有好處的。HFPO的反應過程放熱反應溫度可在-20℃至100℃之間，更好是在0℃至80℃之間進行反應。
反應可在常壓下進行。但為了反應順利，提高壓力是有利的;通常最高在HFPO的自身壓力下進行。反應器中的壓力可通過調節氣態HFPO的附加速度來控制。
化學結構(Ⅰ)所示的齊聚烷基醚醯氟混合物自行分離成為下層，可將其通過反應器底部閥門排出。因此能將催化劑體系進行簡單分離並可多次使用。如果除催化劑混合物外還有剩餘產品留在反應器中參預下次反應過程，這是沒有關係的。
因為在多次使用催化劑混合物時，鹼金屬氟化物和醚有一部分和產品一起被帶出，這就會導致改變產品組成，所以在繼續試驗前補加一種或兩種組分可能是必要的。
如果經過一緩衝靜置區不斷將下層產品相從反應器通過閥門放出並以相等的份量計量加入HFPO，則反應連續進行是可能的。
一般通過蒸餾方法分出齊聚醯氟進行精製，按此法可獲得純度超過99重量%的醯氟產品。
實例1在一個裝有攪拌器的5立升鋼高壓釜中加30克氟化鉀、500毫升己二腈和100毫升四甘醇二甲醚，攪拌30分鐘。接著在充分攪拌和壓力下加入HFPO，這時開始放熱反應。反應器內部溫度通過外部冷卻保持在35～40℃，調節氣態HFPO的流入量將反應器內的壓力調至3.5巴表壓。在2.5小時內總共計量加入5公斤HFPO。隨後將物料再攪拌(約3小時)至消除表壓。反應混合物很快自行分離成兩相。下層反應產物(4.9公斤)通過底部閥門排出(上層為催化劑混合物)。反應產物(根據用甲醇酯化過的試樣氣相色譜法)有如下組成
重量%沸點n＝221.556～57℃n＝361.1114～116℃n＝416.3162～163℃n＝50.8201～203℃實例2在和例1同樣的裝置中，其它情況相同的條件下，於20～25℃進行齊聚反應。在2小時內計量加入5公斤HFPO。將物料再攪拌(約2小時)至消除表壓。排出下層反應產物(4.93公斤)，反應產物(根據用甲醇酯化過的試樣氣相色譜法)有如下的組成
重量%n＝215.2n＝356.8n＝425.8n＝52.5實例3在和例1同樣的裝置內先加上由50克鹼金屬氟化物、400毫升己二腈和200毫升四甘醇二甲醚組成的催化劑混合物。在2小時內計量加入5公斤HFPO，同時通過冷卻反應器來保持內部溫度20～30℃。壓力保持在1至2巴表壓。將物料再攪拌(約1/2小時)至消除表壓。將產物相(4.94公斤)分離。反應產物(根據用甲醇酯化過的試樣)具有如下組成
重量%n＝23.1n＝326.2n＝447.7n＝519.7n＝63.1實例4在裝有攪拌器的2立升高壓釜中加50克氟化鉀、300毫升己二腈和10毫升四甘醇二甲醚並攪拌30分鐘。在充分攪拌下計量加入HFPO。反應器內部溫度通過外部冷卻保持在30至40℃，將反應器內的壓力調至3.5巴表壓。在2小時內計量加入1.5公斤HFPO。再攪拌物料1/2小時，然後經過底部閥門排出下面的反應產物層1公斤。然後在上述反應條件下再將1公斤HFPO計量加入反應器中。多次重複此過程，同時每第二次加料後再加10毫升四甘醇二甲醚。第一次加料的產品層和重複循環14次後的產品層具有如下的組成(各以重量%計)
權利要求
1.通過六氟環氧丙烷在催化劑存在下的齊聚反應生產化學結構式
(Ⅰ)所示的全氟代醯氟的方法，其特徵在於催化劑由一種金屬氟化物，一種二腈化物和化學結構式(Ⅱ)所示的醚組成。式中X為2至6的整數。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於用作鹼金屬氟化物的是氟化鉀。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於用作二腈化物的是一種飽和的有5至8個碳原子的脂族二腈。
4.按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於用作二腈化物的是己二腈。
5.按權利要求1至4中的至少一項所述的方法，其特徵在於作為化學結構式(Ⅱ)所示的醚可用三甘醇的二甲醚、四甘醇的二甲醚或五甘醇的二甲醚。
6.按權利要求1至4中的至少一項所述的方法其特徵在於用作化學結構式(Ⅱ)所示的醚是四甘醇二甲醚。
7.按權利要求1至6中至少一項所述的方法，其特徵在於;對整個催化劑體系來說，所用催化劑的組分，按用量計為鹼金屬氟化物2～30重量%;二腈化物50～95重量%;醚2～50重量%。
8.按權利要求1至7中的至少一項所述的方法，其特徵在於反應在從-20℃至+100℃的溫度範圍內進行。
全文摘要
本發明涉及通過六氟環氧丙烷在催化劑存在下進行齊聚作用以生產化學結構式
文檔編號B01J31/26GK1034199SQ88107738
公開日1989年7月26日 申請日期1988年11月7日 優先權日1987年11月7日
發明者阿爾弗裡德·克魯斯, 岡特·西格蒙德, 維爾訥·施威特費格 申請人:赫徹斯特股份公司