內襯層用橡膠組合物的製作方法

2023-09-10 14:17:45 1

專利名稱：：內襯層用橡膠組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於輪胎內表面的內襯層的橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的輪胎。
背景技術：
：人們已經建議了許多通過在橡膠組分中混合片狀填料比如矽石或樹脂粉末來降低空氣透過量的方法，以用於輪胎內襯層(例如，參見日本未經審查的專利公開No.2004-345470)。然而，始終存在這麼一個問題，當這些填料的混合量增加時，橡膠組合物的密度會增加，並且橡膠組合物的斷裂性能會下降。此外，眾所周知，通過向內襯層用橡膠組合物中添加具有玻璃製成的外殼部分的微囊體，可降低空氣透過量。但始終存在這麼一個問題，在將微囊體混入橡膠組分的工藝中會毀壞外殼玻璃，從而使性能下降。還有一個問題是，微囊體本身變成斷裂核心。
發明內容本發明的一個目的在於提供一種內襯層用橡膠組合物，其可降低空氣透過量，減小橡膠組合物的密度，並且不會降低橡膠組合物的斷裂性能。本發明涉及一種用於輪胎內表面的內襯層的橡膠組合物，以100重量份含有至少80wtc/。丁基橡膠的橡膠組分為基準，其包含130重量份的獨立的熱膨脹微囊體，其中，熱膨脹微囊體的外殼部分由熱塑性樹脂製成，並且熱膨脹微囊體的平均粒徑是10~95pm。橡膠組合物的密度優選小於1g/cm3。此外，本發明還涉及一種具有包含該橡膠組合物的內襯層的輪胎。具體實施方式本發明的橡膠組合物是一種用於輪胎內表面的內襯層的橡膠組合物，其含有丁基橡膠和獨立的、具有由熱塑性樹脂製成的外殼部分的熱膨脹微囊體。考慮到要獲得足夠的降低空氣透過的效果，丁基橡膠在橡膠組分中的含量不小於80wt%;考慮到較好的耐熱老化性，優選不小於90wt。/。。丁基橡膠的含量上限是100wt。/0。除丁基橡膠之外，本發明的橡膠組合物可以包含其它二烯橡膠作為橡膠組分，比如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)和異戊二烯橡膠(IR);丁腈橡膠(NBR)、環氧化天然橡膠、氯醇橡膠、以及氯丁橡膠。該獨立的具有由熱塑性樹脂製成的外殼部分的熱膨脹微囊體是其內有空腔的球形空心粒子。這裡述及的"球形"是指沒有尖銳部分的圓形顆粒的形狀，並且也包含橢圓形、以及具有局部凹陷部分的形狀。另外，"獨立的"是指熱膨脹微囊體不會互相粘附，並且分離地存在。用於熱膨脹微囊體外殼部分的熱塑性樹脂的優選例子是，例如，(甲基)丙烯腈聚合物和具有較高含量的(甲基)丙烯腈的共聚物。在該共聚物中，單體比如乙烯基滷化物、亞乙烯基滷化物、苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸酯單體、醋酸乙烯酯、丁二烯、乙烯基吡啶、以及氯丁二烯被用作其他的單體(共聚用單體)。熱塑性樹脂的例子有二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，三丙烯醯基縮甲醛、以及三烯丙基異氰脲酸酯。該熱塑性樹脂優選是非交聯的，但可以部分地交聯至不至損害作為熱塑性樹脂的性能的程度。作為熱膨脹微囊體起始原料的包含液體的熱塑性樹脂粒子的例子有，例如，瑞典EXPANCEL公司製造的"EXPANCEL091DU-80"禾卩"EXPANCEL092DU-120"，以及松本油脂製藥株式會社製造的"MATSUMOTOMICROSPHEREF-85"、"MATSUMOTOMICROSPHEREF-100"、"MATSUMOTOMICROSPHEREF-80S"、以及"MATSUMOTOMICROSPHEREF-80VS"。為製造熱膨脹微囊體，例如，在等於或高於熱塑性樹脂粒子的膨脹起始溫度的溫度下，加熱包含液體的熱膨脹性熱塑性樹脂粒子，通過加熱使該液體汽化以產生氣體，從而使粒子膨脹，其結果是，所得熱塑性樹脂微囊體處於氣體被包封在由熱塑性樹脂製成的外殼裡面的狀態。包含於本發明的橡膠組合物中的熱膨脹微囊體是通過加熱熱膨脹性熱塑性樹脂粒子而獲得的，並且加熱前的熱膨脹微囊體被稱為熱膨脹性熱塑性樹脂粒子。考慮到熱膨脹性熱塑性樹脂粒子較好的膨脹性能，用於加熱並膨脹包含液體的熱膨脹性熱塑性樹脂粒子的溫度優選為不小於130。C，進一步優選為至少140。C。此外，考慮到較好的膨脹性能穩定性，用於加熱和膨脹的溫度優選為不超過1卯。C，更優選為不超過180。C。考慮到在橡膠中較好的分散性，熱膨脹前的熱塑性樹脂粒子的平均粒徑優選是不小於5Hm，更優選不小於10)Lun。此外，考慮到混合中要極少發生斷裂，熱膨脹前的熱塑性樹脂粒子的平均粒徑優選為不超過50nm，更優選為不超過40pm。通過加熱被汽化以產生氣體的液體的例子有下述液體，比如碳氫化合物，例如正戊烷、異戊垸、新戊烷、正丁烷、異丁烷，正己垸、以及石油醚；以及氯化烴類，比如氯代甲垸、二氯甲垸、二氯乙烯、三氯乙烷和三氯乙烯。為獲得本發明的效果，熱膨脹微囊體的平均粒徑優選是不小於10)Lim。考慮到較好的耐空氣透過性，熱膨脹微囊體的平均粒徑優選為不小於20)am，更優選為不小於30pm。另外，考慮到要充分保持熱膨脹微囊體間的距離，並且使橡膠組分不因輪胎轉動導致的變形影響而被破壞，熱膨脹微囊體的平均粒徑不超過95pm。考慮到要獲得足夠堅固的內襯層用橡膠，以100重量份的橡膠組分為基準，熱膨脹微囊體的含量不小於1重量份；考慮到較好的耐空氣透過性，優選為不小於5重量份；並且考慮到降低成本，更優選為不小於10重量份。另外，考慮到較好的抗裂紋擴展性，以100重量份的橡膠組分為基準，熱膨脹微囊體的含量不超過30重量份，優選為不超過20重量份。考慮到較好的抗裂紋擴展性，熱膨脹微囊體的密度優選是不小於0.02g/cm3。另外，考慮到降低橡膠組合物的密度，熱膨脹微囊體的密度優選為不超過0.05g/cm3。此外，在本發明的用於輪胎內表面的內襯層的橡膠組合物中，可以任選地混入輪胎工業中常用的添加劑，比如，增強劑例如炭黑和矽石；軟化劑比如芳香油；硬脂酸、氧化鋅、硫化劑比如硫和硫化促進劑。考慮到較好的耐空氣透過性和抗裂紋擴展性，以100重量份的橡膠組分為基準，混入橡膠組合物中的炭黑的量優選是不小於40重量份；考慮到較好的抗裂紋擴展性，碳黑的量更優選為不小於50重量份。另外，考慮到優良的低發熱性和優良的抗裂紋擴展性，以100重量份的橡膠組分為基準，混入橡膠組合物中的炭黑的量優選為不超過80重量份；考慮到較好的抗裂紋擴展性，碳黑的量更優選為不超過70重量份。考慮到較好的抗裂紋擴展性，炭黑的氮吸附比表面積優選為不小於20m々g，更優選為不小於25m"g。另外，考慮到改進低發熱性和抗疲勞性，炭黑的氮吸附比表面積優選為不超過60m2/g;考慮到較好的耐空氣透過性，更優選為不超過50m"g。當具有由熱塑性樹脂製成的外殼部分的熱膨脹微囊體包含在橡膠組合物中時，因為熱膨脹微囊體的密度較小，故可以相對降低整個橡膠組合物的密度。雖然具有由熱塑性樹脂製成的外殼部分的熱膨脹微囊體的成本通常比橡膠的成本高，但在比較單位體積的成本時，因為熱膨脹微囊體是具有極低密度的材料，故根據待使用的橡膠種類，其成本有時變得更低。在這種情況下，通過混合熱膨脹微囊體，除可改善橡膠的性能之外，還可實現減輕重量和降低成本。考慮到較好的抗裂紋擴展性和增強特性，橡膠組合物的密度優選為不小於0.75g/cm3，更優選為不小於0.78g/cm3。另外，考慮到可以實現減輕重量，橡膠組合物的密度優選為小於1g/cm3，更優選為不超過0.99g/cm3，進一步優選為不超過0.90g/cm3。在本發明中，因為熱膨脹微囊體的外殼部分由熱塑性樹脂製成，故熱膨脹微囊體具有彈性，並且因為包含液體的熱塑性樹脂的粒徑在熱膨脹前較小，故在橡膠的捏和步驟中幾乎不破壞熱膨脹微囊體。此外，與丁基橡膠相比，空氣或水份幾乎不滲透熱膨脹微囊體的外殼部分的熱塑性樹脂。因此，通過橡膠組分的空氣或水份必須繞路熱膨脹微囊體的球形外圍，於是其移動距離被延長。其結果是，耐空氣透過性得到改善。用於通常的內襯層的橡膠組合物通常使用兩個捏和步驟製造，這兩個捏合步驟包括第一捏和步驟，捏和除硫化劑和硫化促進劑之外的化學品；第二捏和步驟，將硫化劑和硫化促進劑添加到在第一捏和步驟中獲得的捏和物中，並且進一步捏和混合物。在本發明的內襯層用橡膠組合物中，熱膨脹微囊體的混合可以在第一捏和步驟和第二捏和步驟中的任何一個中進行。然後，對在第一捏和步驟或第二捏和步驟中混合熱膨脹性熱塑性樹脂粒子的情況中的捏和溫度進行說明。在混合熱膨脹性熱塑性樹脂粒子的捏和步驟中，要求將捏和溫度設置為使包含於熱塑性樹脂中的液體不被蒸發以膨脹微囊體的溫度。這是因為，當在高於該液體蒸發溫度的溫度下進行捏和時，橡膠組合物的體積增加，從而不能將其從混合器中取出，或者在隨後步驟中不能將其擠壓成指定的尺寸。因此，優選在將硫化劑和硫化促進劑添加至第一捏和步驟所得捏和物的第二捏和步驟中混合包含液體的熱膨脹性熱塑性樹脂粒子，並且在隨後的在硫化器中加熱加壓的硫化步驟中，通過熱膨脹樹脂粒子來形成熱膨脹微囊體。使用本發明的內襯層用橡膠組合物，通過通常的方法製造本發明的輪胎。即，在未硫化階段將橡膠組合物擠壓並模製成輪胎內襯層的形狀，接著通過通常的方法在輪胎造型機上進行層壓，從而形成未硫化的輪胎。通過在硫化器中對未硫化的輪胎加熱加壓來獲得充氣輪胎。實施例用於實施例和對照例中的各種化學品具體描述如下。BR-IIR2255:ExxonMobil公司製造的丁基橡膠NR:天然橡膠RSS弁3CBGPF:購自東海碳株式會社的炭黑SEASTV(氮吸附比表面積27m3/g，DBP吸油量87cm3/100g)熱膨脹微囊體1:購自松本油脂製藥株式會社的包含液體的熱塑性樹脂粒子(MATSUMOTOMICROSPHEREF-80VS(膨脹後平均粒徑20~40pm))熱膨脹微囊體2:購自松本油脂製藥株式會社的包含液體的熱塑性樹脂粒子(MATSUMOTOMICROSPHEREF-82(膨脹後平均粒徑100~160nm))熱膨脹微囊體3:購自松本油脂製藥株式會社的包含液體的熱塑性樹脂粒子(MATSUMOTOMICROSPHEREF-80S(膨脹後平均粒徑50~90nm))按以下方法測量熱膨脹微囊體膨脹後的平均粒徑。通過在15(TC下硫化30min獲得的橡膠薄片用二氧化碳氣體冷卻固化。然後使用電子顯微鏡，觀察用顯微切片刀切割的橡膠薄片部分。此後，測量十個熱膨脹微囊體的粒徑，並且將其平均值設定為平均粒徑。石蠟油出光興產株式會社製造的DIANAPROCESSOIL粘合樹脂日本觸媒株式會社製造的SP6700氧化鋅購自三井金屬礦業株式會社的ZINCOXIDE#2硬脂酸購自日本油脂株式會社的硬脂酸硫日本乾硫工業株式會社製造的SEIMISULFUR。實施例16和對照例1~5根據如表1所示的混合配方，使用班伯裡密煉機，在排出溫度160。C的條件下，捏和除作為熱膨脹微囊體起始原料的包含液體的熱塑性樹脂粒子、硫和硫化促進劑以外的化學品2.5分鐘，得到捏和物(第一捏和歩驟)。然後，將包含液體的熱塑性樹脂粒子、硫和硫化促進劑添加到獲得的捏和物中，並且使用班伯裡密煉機，在排出溫度100。C的條件下，將該混合物捏和2分鐘，得到生膠組合物(第二捏和步驟)。進一步地，通過在150。C下將該生膠組合物加壓硫化30min，得到實施例1~6和對照例1~5的硫化橡膠組合物(硫化步驟)。(DEMATTIA撓裂生長試驗)根據日本工業標準K6260"硫化橡膠和熱塑性橡膠的DEMATTIA撓裂生長試驗方法"，在溫度23°<:和相對溼度55%的條件下，測試硫化橡膠組合物的樣品。在五百萬次測試後其內的裂縫長度不小於5mm的樣品被認為是不合格(表l中顯示為不合格)，而其內裂縫長度小於5mm的樣品被認為是合格(在表l中顯示為合格)。(橡膠密度)從厚度為2mm的硫化橡膠組合物薄片中切割出0.5g的橡膠組合物，接著用比重計測量橡膠密度。當橡膠密度小於lg/cmS時，斷定為已實現減輕重量。(空氣透過性)按照ASTMP-1434-75M方法，使用東洋精機製作公司製造的空氣透過測量機(GTRTESTERM-C1)，在40°C下測量空氣透過性。以對照例1的值為100作基準，用指數表示空氣透過性。值越大，耐空氣透過性越好。當指數不小於110時，判定耐空氣透過性得到改善。(成本)以對照例i中的橡膠組合物的體積材料成本為ioo作基準進行指數化。值越小，成本越低。表l顯示了各個評估結果。表ltableseeoriginaldocumentpage9因為本發明的橡膠組合物包含具有由熱塑性樹脂製成的外殼部分的熱膨脹微囊體，故其具有柔韌性，並且因為包含液體的熱塑性樹脂在熱膨脹前具有較小的粒徑，故熱膨脹微囊體在捏和步驟和橡膠組合物的硫化步驟中幾乎沒有破壞。此外，因為橡膠組合物中的熱膨脹微囊體的外殼部分由熱塑性樹脂製成，故與丁基橡膠相比，空氣或水份幾乎不滲透微囊體。因此，通過橡膠組合物的空氣或水份必須繞路熱膨脹微囊體的球形外圍，於是其移動距離被延長；其結果是，耐空氣透過性得到改善。此外，因為熱膨脹微囊體的內部是空心的，所以可降低橡膠組合物的密度。權利要求1.一種用於輪胎內表面的內襯層的橡膠組合物，以100重量份的含有不低於80wt％丁基橡膠的橡膠組分為基準，所述橡膠組合物包含1～30重量份獨立的熱膨脹微囊體，其中，所述熱膨脹微囊體的外殼部分由熱塑性樹脂製成，並且所述熱膨脹微囊體的平均粒徑是10～95μm。2.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特徵在於，所述橡膠組合物的密度小於1g/cm3。3.—種具有包含如權利要求1或2所述的橡膠組合物的內襯層的輪胎。全文摘要本發明提供了一種內襯層用橡膠組合物，其可降低空氣透過量，減小橡膠組合物的密度，並且不會降低橡膠組合物的斷裂性能。該橡膠組合物用於輪胎內表面的內襯層，以100重量份的含有不低於80wt％丁基橡膠的橡膠組分為基準，該橡膠組合物包含1～30重量份的熱膨脹微囊體，其中獨立的熱膨脹微囊體的外殼部分由熱塑性樹脂製成，並且熱膨脹微囊體的平均粒徑是10～95μm。文檔編號B01J13/02GK101260211SQ200810081969公開日2008年9月10日申請日期2008年2月29日優先權日2007年3月6日發明者大槻洋敏申請人:住友橡膠工業株式會社