一種光化學合成全氟溴烷或全氟烷的方法
2023-09-10 22:53:05 3
專利名稱：一種光化學合成全氟溴烷或全氟烷的方法
技術領域：
本發明涉及以全氟烷基碘化物為原料，通過光化學反應合成全氟溴烷或全氟烷的方法，特別涉及合成C8F17Br或C8F18的方法。
3、專利USP2732298報導了RfSO3F(Rf-全氟烷基)在Br2存在下熱分解製備全氟溴烷的方法。原料RfSO3F由電解法製得，熱分解溫度在400℃以上。在高溫下生成產物較原料碳數為少，且產物非單一產物，因而也不是一經濟的合成方法。
4、專利DE-AS2629774發明了氯代氟碳烴與HBr氣相反應製備全氟溴烷的方法，反應溫度100-500℃，大部分在300℃以上。使用活性碳及金屬溴化物為催化劑，此法的反應溫度與催化劑有關，催化劑配方未公開，需待研製開發。
5、專利USP2658928公開了一種氫化的氟碳烷與元素溴在500～600℃反應製備全氟溴烷的方法，所用氫化氟碳烷由全氟碳烷與元素H2在800-900℃反應製得，此法原料高碳數的全氟碳烷本身不易得，而上述反應條件(高溫，有Br2)十分苛刻。
綜觀上述方法，或則反應條件苛刻，設備腐蝕大，或者原料價格昂貴，或者僅適於製備C2～C4的產物。
近來，注意到全氟烷基碘化物在紫外光照下可以分解，因而已有人提出用紫外光引發合成RfBr，但所用光源為高壓或中壓汞燈、反應在敝口系統進行，因而溴蒸汽汙染必須在通風櫃中進行，此法僅適於實驗室。
全氟烷是另一類化學隋性、無毒、不可燃、難分解的物質，由於其高穩定性(熱和化學穩定)在一些特殊情況下使用，如C8F17是重水，用於雷射眼科手術中。此外，全氟烷是唯一能溶解許多含氟化合物的優良溶劑。
除碳原子小於3的全氟烷外，高碳數的全氟烷尚無適宜的生產方法，一般是在電解氟化時的副產，分子式為CnF2n+2，n為各種數值，此混合物需要精餾分離。
全氟烷基的羧酸鹽和磺酸在高溫下熱分解能生成全氟烷，由於熱分解在高溫下進行，實際產物也不是一種單質，而是伴有熱降解產物的混合物。
全氟烷合成也可用Wurtz反應，如反應要用到金屬鈉，危險性大，必須十分小心操作。
本發明的技術方案本發明以全氟烷基碘化物為原料，用低壓汞燈為光源，在有溴存在時輻照製備全氟溴烷或在有除走I2的條件下輻照製備全氟烷。
全氟烷基碘化物在254nm的低壓汞燈光源照射下很易分解，同樣條件光照射時，全氟溴烷的光吸收率僅為全氟烷基碘化物吸收率的3％，因此當全氟烷基碘化物在與溴共存時，在光照下，全氟烷基碘化物幾乎全部轉化為全氟溴烷，反應通式如下平衡時[RfBr]/[RfI]≈30全氟烷基碘化物在光照下及時除走I2時，全氟烷基碘化物易生成全氟烷
本發明的方法包括如下步驟將全氟烷基碘化物加入置有液溴的光電反應器中，反應溫度為0～150℃，反應壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，冷凍收集反應產物，採用常規的方法從反應產物中收集全氟溴烷。全氟烷基碘化物的轉化率可達96％以上。
所說的全氟烷基碘化物為碳數從2到12的全氟烷基碘化物，優選的為C8F17I或C10F21I；光電反應器中的低壓汞燈的波長為220～260nm，優選的為254mm。
或採用如下步驟將全氟烷基碘化物滴加入置有吸收碘的物質的光電反應器中，反應溫度為0～150℃，反應壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，冷凍收集反應產物，採用常規的方法從反應產物中收集全氟烷，全氟烷基碘化物的轉化率為96％以上。
光電反應器中的低壓汞燈的波長為220～260nm，優選的為254mm。
所說的全氟烷基碘化物為碳數從2到12的全氟烷基碘化物，優選的為C4F9I。
所說的吸收碘的物質包括銀、銅、鋅、汞、AgNO3水溶液、正丙醇或丁酮及其它沸點在100℃以上的醇類或酮類中的一種。
由上述公開的技術方案可見，本發明以全氟烷基碘化物為啟始原料製備全氟溴烷或全氟烷，原料來源方便，操作條件溫和，反應轉化率高，為一種具有大規模工業化應用前景的製備全氟溴烷或全氟烷的方法。
具體實施例方式
參見
圖1，本發明的光電反應器包括中心封入一根40W的低壓汞燈2(低壓汞燈為無臭氧型，波長為254mm)的玻璃管1，直徑為60mm，長1100nm，反應器頂部有抽空及配氣管3，並裝有壓力表4，反應器下部與燒瓶5相連，燒瓶5置於電爐6中。反應器外側有電加熱帶7。
實施例1三口燒瓶3置於盛有液氮的容器中，在通風櫃內倒入液溴8.2克。再加入全氟碘辛烷55.0克，將燒瓶與反應器相連，系統抽空後關死所有連接管上的活塞，撤走三口燒瓶下的液氮，換上電爐，反應器及電爐開始加熱，當反應器溫度達50℃，燒瓶溫度超過50℃時，此時系統壓力升至48Kpa，開燈，開始反應，反應器顏色逐漸隨加熱而變為棕紅色，隨開燈反應，色澤由棕紅逐漸變紫黑色，維持電爐溫度為100℃，反應器溫度為100℃，隨著反應進行，系統壓力逐漸下降，經過3小時反應，系統壓力降至25Kpa，降低電爐溫度，產物逐漸流入三口燒瓶中，停止反應器加熱，關燈，停止反應，用液氮冷凍燒瓶共回收得全氟溴烷粗產品59克。
燒瓶溫度回歸到0℃以上時，以1N NaOH水溶液100毫升倒入三口燒瓶中，振搖後傾去上層鹼液，同法再倒入NaOH溶液，共三次，每次用100毫升NaOH溶液洗滌。有機相用移液管移至樣品瓶中，共回收得產品重47克。色譜分析得全氟溴辛烷92.0％，全氟碘辛烷5.2％此外還有少量雜質(可能是碳數為7、9的全氟溴烷)。按此計算得全氟碘辛烷轉化率為95.5％，對轉化全氟碘辛烷言，全氟溴辛烷的重量收率為82.3％，摩爾收率為90.0％。
實施例2裝置同例1。
三口燒瓶中加入粒徑為2-3mm的鋅粒(化學純，新鮮開瓶的)30克，裝好反應裝置後抽空，然後由配氣管滴加入C4F9I35克(0.1mol)，開燈，反應器溫度維持50℃，三口燒瓶溫度維持55℃，隨反應進行，反應器內顯紫紅色逐步加深至紫黑色，反應器壓力先有升高後又降低，反應器內色澤也在後期變淺，經3小時反應後，系統壓力降至47Kpa(絕對壓)後即不再下降，關燈、停止反應，用液氮冷凍，然後再將三口燒瓶撤離反應器加溫至0℃以上，產物及鋅粒用多孔板過濾去鋅粒，共得有機相19克，色譜分析結果為C7F160.40％、C8F1890.2％、C9F200.51％、C4F9I8.2％按此計算，C4F9I轉化率為95.5％，C8F18對轉化C4F9I收率為51.2％(重量)或81.0％(摩爾)。
實施例3裝置同例1三口燒瓶中加入2N AgNO3水溶液100毫升，將燒瓶與反應器相連，用液氮冷凍燒瓶，系統抽空。後關死有關閥門，撤去液氮，由配氣管中用注射器注入C4F9I35克，開燈、維持反應溫度為50℃，但三口燒瓶溫度為55-60℃，系統壓力初始上升，最高達90Kpa，後逐步下降，2小時後壓力降至47Kpa.此時壓力已不再下降，停止加熱並關燈，停止反應。用液氮冷凍產物，用移液管取出有機相，共收得產物20.5克，色譜分析組成為C8F1892.5％、C7F160.3％、C9F200.35％、C4F9I6.1％(重量)按此計算，C4F9I的轉化率為96.4％，對轉化C4F9I言，C8F18的產率為56.0％(重量)或89.0％(摩爾)。
權利要求
1.一種光化學合成全氟溴烷或全氟烷的方法，其特徵在於，該方法以全氟烷基碘化物為原料，以低壓汞燈為光源，低壓汞燈的波長為220～260nm。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟將全氟烷基碘化物加入置有液溴的光電反應器中，反應溫度為0～150℃，反應壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，冷凍收集反應產物，採用常規的方法從反應產物中收集全氟溴烷。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所說的全氟烷基碘化物為碳數從2到12的全氟烷基碘化物。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所說的全氟烷基碘化物為C8F17I或C10F21I。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟將全氟烷基碘化物滴加入置有吸收碘的物質的光電反應器中，反應溫度為0～150℃，反應壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，冷凍收集反應產物，採用常規的方法從反應產物中收集全氟烷。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所說的全氟烷基碘化物為碳數從2到12的全氟烷基碘化物。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所說的全氟烷基碘化物為C4F9I。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所說的吸收碘的物質包括銀、銅、鋅、汞、AgNO3水溶液、正丙醇或丁酮及其它沸點在100℃以上的醇類或酮類中的一種。
9.如權利要求1～8任一所述的方法，其特徵在於，低壓汞燈的波長為220～260nm，主波長為254mm，反應壓力為10Kpa-100Kpa(絕壓)，反應溫度0-150℃。
全文摘要
本發明公開了一種光化學合成全氟溴烷或全氟烷的方法。本發明以全氟烷基碘化物為原料,用低壓汞燈為光源,在有溴存在時輻照製備全氟溴烷或在有除走I
文檔編號C07C19/08GK1384086SQ0211193
公開日2002年12月11日 申請日期2002年6月3日 優先權日2002年6月3日
發明者張臨陽, 周波, 蔡振良, 韓振生, 張建春 申請人:上海中臨材料技術有限公司