包括交聯相的熱塑性塑料組合物的製作方法

2023-09-10 11:16:55

專利名稱：包括交聯相的熱塑性塑料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括交聯相的熱塑性塑料組合物。
熱塑性聚合物如聚醯胺或飽和聚酯(PET和PBT)為了承受衝擊，尤其在低溫下或為了改進其撓曲模量而必須加以改性。這一改進在於在該熱塑性塑料中引入聚烯烴或橡膠。當聚烯烴被引入這些熱塑性塑料中時，這些聚烯烴進行交聯是有用的。這一交聯有利於獲得聚烯烴相的高粘度，所以，例如，促進這些聚烯烴在熱塑性塑料基質中的分散。這一交聯作用對於例如聚烯烴相是有用的，有利於提高聚醯胺的衝擊強度但不損害聚醯胺的溫度行為和/或熱老化性能。
US5 208 292公開了由官能化聚烯烴(它們相互反應)的混合物改性的PET和PBT。它涉及乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物與乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的反應。還添加催化劑來促進這一反應。該催化劑例如是叔胺或膦。
EP400 890公開了包括乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物的PET和PBT，該共聚物通過以下組分交聯-二胺，-或包括馬來酸酐的共聚物-或具有OH官能團的共聚物-或二酸或乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物-或胺基酸。
EP382 539公開了包括由二胺或具有兩個OH官能團的產物實施交聯的乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的聚醯胺。
這些交聯有時候是不夠的或不可再現。
申請人公司現已發現，如果包括至少一種不飽和羧酸的產物(C)被加入到包括不飽和環氧化合物的產物(A)和包括不飽和羧酸酐的產物(B)的混合物中，則整個混合物被引入到熱塑性聚合物中，從而非常容易地獲得包括交聯相的熱塑性共聚物。
本發明涉及包括熱塑性聚合物的熱塑性組合物，其中聚合物中引入了從下列物質的反應產生的交聯相-包括不飽和環氧化合物的產物(A)
-包括不飽和羧酸酐的產物(B)-包括不飽和羧酸的產物(C)或α，ω-氨基羧酸。
作為熱塑性聚合物的例子可提及飽和聚酯，聚醯胺或飽和聚酯與聚碳酸酯的合金。
術語「聚酯」表示二醇和二羧酸或它們的衍生物的飽和縮合產物。它們優選包括具有8-14個碳原子的芳族二羧酸和從新戊基二醇、環己烷二甲醇和具有結構式HO(CH2)nOH的脂族二醇(其中n是2-10中的整數)中選擇的至少一種二醇的縮合產物。至多50mol％的芳族二羧酸可被至少一種具有8-14個碳原子的其它芳族二羧酸替換和/或至多20mol％能夠被具有2-12個碳原子的脂族二羧酸替代。
優選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)，聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸1，4-亞環己基二甲醇酯)和其它從芳族二羧酸如間苯二甲酸、聯苯二甲酸、萘二羧酸、4，4』-二亞苯基二羧酸、雙(p-羧基苯基)甲烷、亞乙基雙(p-苯甲酸)、1，4-四亞甲基雙(p-羥基苯甲酸)、亞乙基雙(對-羥基苯甲酸)或1，3-三亞甲基雙(p-羥基苯甲酸)和二醇如乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，4-四亞甲基二醇、1，6-六亞甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亞甲基二醇或1，10-十亞甲基二醇形成的酯類。在250℃和2.16kg下測得的這些聚酯的MFI可在2-100範圍內和理想地在10-80範圍內變化。
術語「聚醯胺」被理解為指下述物質的縮合產物-一種或多種胺基酸，如氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，或一種或多種內醯胺，如己內醯胺、庚內醯胺和月桂內醯胺；-二胺如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、雙(p-氨基環己基)甲烷和三甲基六亞甲基二胺與二酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸的一種或多種鹽或混合物；-這些單體中一些的混合物，它們得到共聚醯胺，例如由己內醯胺和月桂內醯胺的縮合反應得到PA-6/12。
能夠使用聚醯胺混合物。
作為產物(A)的例子可提及包括乙烯和不飽和環氧化合物的那些產物。
根據本發明的第一種形式，(A)是乙烯和不飽和環氧化合物的共聚物或被不飽和環氧化合物接枝的聚烯烴。
對於被不飽和環氧化合物接枝的聚烯烴，術語「聚烯烴」被理解為指包括烯烴單元的聚合物，例如乙烯，丙烯，1-丁烯或任何其它α-烯烴單元。作為例子可提及-聚乙烯，如LDPE，HDPE，LLDPE或VLDPE，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，EPR(乙烯/丙烯/橡膠)或PE金屬茂(由單一位催化劑獲得的共聚物)，-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)；-乙烯與選自不飽和羧酸的鹽或酯或飽和羧酸的乙烯基酯的至少一種產物的共聚物。
聚烯烴理想地選自LLDPE，VLDPE，聚丙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。相對密度理想地在0.86-0.965之間和熔體流動指數(MFI)能夠在0.3和40之間(190℃/2.16kg，g/10min)。
對於乙烯和不飽和環氧化合物的共聚物，例如可提及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環氧化合物的共聚物或乙烯、飽和羧酸乙烯基酯和不飽和環氧化合物的共聚物。環氧化合物的量能夠是共聚物的至多15wt％和乙烯的量能夠是至少50wt％。
(A)理想地是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環氧化合物的共聚物。
若烷基具有2-10個碳原子，則(甲基)丙烯酸烷基酯是優選的。
(A)的MFI(熔體流動指數)可以是，例如，0.1至50(190℃/2.16kg，g/10min)之間。
可使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的實例尤其是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。可使用的不飽和環氧化合物的實例尤其是-脂族縮水甘油酯和醚，如烯丙基縮水甘油基醚，乙烯基縮水甘油基醚，馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯，或丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，和-脂環族縮水甘油酯和醚，如2-環己烯-1-基縮水甘油基醚，環己烯-4，5-二羧酸二縮水甘油酯，環己烯-4-羧酸縮水甘油基酯，2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯和內型-順式-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二縮水甘油酯。
根據本發明的另一種形式，產物(A)是具有兩個環氧官能團的產物，例如，雙酚A二縮水甘油基醚(BADGE)。
作為產物(B)的例子可提及包括乙烯和不飽和羧酸酐的那些。
(B)是乙烯和不飽和羧酸酐的共聚物或被不飽和羧酸酐接枝的聚烯烴。
聚烯烴選自以上提及的聚烯烴，它還需用不飽和環氧化合物接枝。
能夠用作(B)的組分的不飽和二羧酸酐的實例尤其是馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐。
作為例子可提及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物以及乙烯、飽和羧酸乙烯基酯和不飽和羧酸酐的共聚物。
不飽和羧酸酐的量能夠是共聚物的至多15wt％和乙烯的量能夠是至少50wt％。
(B)理想地是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯在其烷基具有2-10個碳原子時是優選的。
(甲基)丙烯酸烷基酯能夠選自以上所述的那些。
(B)的MFI例如可在0.1-50(g/10min)之間，在190℃和2.16kg下測得。
對於包括不飽和羧酸的產物(C)，作為例子可提及完全或部分水解的產物(B)。(C)例如是乙烯和不飽和羧酸的共聚物和理想地是乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
還可以提及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物。
這些共聚物MFI在0.1-50(g/10min)範圍內，在190℃和2.16kg下測得。
酸的量能夠是至多10wt％和優選0.5-5％。(甲基)丙烯酸酯的量是5-40wt％。
(C)也能夠選自α，ω-氨基羧酸，如NH2-(CH2)5COOH，NH2-(CH2)10COOH和NH2(CH2)11-COOH和優選氨基十一烷酸。
為形成交聯相所需要的(A)與(B)的比例能夠根據現有技術的常用規則由(A)和(B)中所存在的反應活性官能團的數目來確定。
例如，在包括了選自α，ω-氨基羧酸的(C)的交聯相中，如果(A)是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環氧化合物的共聚物和(B)是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物，該比例應使得酸酐官能團與環氧基官能團的比率是在1左右。
α，ω-氨基羧酸的量則是(A)和(B)的0.1-3％範圍內和優選0.5-1.5％範圍內。
對於包括不飽和羧酸的(C)，也就是說(C)例如選自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物的情況，(C)和(B)的量經選擇後應使得酸官能團的數目和酸酐官能團的數目至少等於環氧官能團的數目，理想地在(C)相當於(B)的20-80wt％和優選20-50％時使用產物(B)和(C)。
不脫離本發明範圍的是，除(C)以外還添加催化劑。
這些催化劑一般用於環氧化物和酸酐之間的反應。
在能夠促進(A)中所存在環氧官能團和(B)中所存在酸酐或酸官能團之間的反應的化合物當中，尤其可提及-叔胺類，如二甲基月桂基胺，二甲基硬脂基胺，N-丁基嗎啉，N，N-二甲基環己基胺，苄基二甲基胺，吡啶，4-(二甲基氨基)吡啶，1-甲基咪唑，四甲基乙基肼，N，N-二甲基哌嗪，N，N，N』，N』-四甲基-1，6-己烷二胺，或具有16-18個碳原子的、已知為二甲基妥爾胺的叔胺類的混合物-1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)-叔膦，如三苯基膦-烷基二硫代氨基甲酸鋅。
這些催化劑的量理想地是(A)+(B)+(C)的0.1-3％和優選0.5-1％。
在熱塑性聚合物中存在的交聯相的量將取決於組合物所期望的性能。交聯相能夠是組合物(也就是說合併的熱塑性聚合物和交聯相)的幾個wt％至最多80wt％。
本發明的組合物是根據熱塑性塑料常用的技術在擠出機或捏合機中以熔化狀態製備的。它們能夠以粒料形式獲得。隨後例如在擠出機中充分熔化這些粒料，該擠出機進料給擠塑-吹塑裝置。本發明的組合物也能夠通過向進料給擠塑-吹塑裝置的擠出機中直接添加各種組分來製備。
在後一種情況下，擠出機必須適合於將交聯相的前體進行混合和反應的條件。
很顯然，本發明的組合物是熱塑性組合物。
本發明的組合物還包括填料，阻燃劑、脫模劑或防結塊劑、抗氧化劑和UV抑制劑。
對於聚醯胺，理想的組合物應滿足以下條件-熱塑性聚合物選自聚醯胺-6(PA-6)，聚醯胺-12(PA-12)，聚醯胺-6，6，6/12共聚醯胺和聚醯胺11。
-聚合物(A)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物，它包括5-40wt％的(甲基)丙烯酸酯和0.1-10wt％的環氧化物並具有0.1-20(g/10min，在190℃和2.16kg下測得)的MFI，-聚合物(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，它包括5-40wt％的(甲基)丙烯酸酯和0.1-10wt％的酸酐和具有0.1-20(g/10min，在190℃和2.16kg下測得)的MFI，-聚合物(C)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物，它包括5-40wt％的(甲基)丙烯酸酯和0.1-10wt％的酸並具有0.1-20(g/10min，在190℃和2.16kg下測得)的MFI。
交聯相(A)+(B)+(C)的量能夠是(按重量)10-60％/每90-40％的聚醯胺和優選是30-45％/每70-55％的聚醯胺。
本發明的組合物的優選是在擠出機的寬操作條件下獲得交聯相的必然性以及它們容易形成粒料。
通過擠塑本發明的組合物所獲得的管材的外觀是優異的。
實施例所使用的產物按下述方式引證Amino 11＝氨基十一烷酸PA1＝聚醯胺-6，MFI在17-20之間(235℃/2.16kg)。
Lotader 2乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐共聚物，重量組成為70.9/27.6/1.5和MFI為7(在190℃/2.16kg下測得)。
Lotader 3乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，重量組成為64.2/28/7.8和MFI為7(在190℃/2.16kg下測得)。
Anti 51指購自Ciba的Irganox 1098。
Anti 82指購自Hoechst的Hostanox PAR 24。
XX1275指以一種在Lotader 2中的母料MB形式的二甲基妥爾胺(DMT)型的交聯促進劑。
Lucalene 3110乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物，重量組成為88/8/4(BASF)。MFI為6-8(190℃/2.16kg)。
XX1325DABCO，為在Lotader 2中的母料形式(80/20)。
本發明組合物的各種組分以幹混形式或經過獨立的計量加料裝置加入到具有40mm直徑、L/D＝40(9個筒段+4個隔板，即10個筒段的總長度)的Werner-Pfleiderer順旋轉雙螺杆擠出機的料鬥中。擠出機的總產量選擇在50、65和85kg/hr。
結果記錄在表1中。組成按重量百分比計。
表權利要求
1.包括熱塑性聚合物的熱塑性組合物，其中聚合物中引入了從下列物質的反應產生的交聯相-包括不飽和環氧化合物的產物(A)-包括不飽和羧酸酐的產物(B)-包括不飽和羧酸的產物(C)或α，ω-氨基羧酸。
2.根據權利要求1的組合物，其中產物(A)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中產物(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。
4.根據權利要求1-3中任一項的組合物，其中(C)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物。
5.根據前述權利要求中任一項的組合物，其中熱塑性聚合物選自聚醯胺和飽和聚酯。
全文摘要
本發明涉及包括熱塑性聚合物的熱塑性組合物,其中聚合物中引入了從下列物質的反應產生的交聯相:包括不飽和環氧化合物的產物(A);包括不飽和羧酸酐的產物(B);包括不飽和羧酸的產物(C)或α,ω－氨基羧酸。
文檔編號C08L63/00GK1246497SQ9911816
公開日2000年3月8日 申請日期1999年8月27日 優先權日1998年8月27日
發明者A·布尤, L·泰澤 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司