用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法
2023-09-10 14:53:40 2
專利名稱：用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法
技術領域：
本發明屬於化肥生產領域，特別涉及重過磷酸鈣的生產方法。
背景技術：
重過磷酸藥是一種化學肥料，可以作為植物的基肥或追加肥施用，也可以作為中 間產品與各種含有N、 K20和微量元素的原料經過進一步加工後製成含有多種養分的、 各種組成配比的專用複合肥料，以適應不同土壤和作物的需要。
重過磷酸轉生產的傳統工藝是用硫酸分解磷礦，經過浸取和過濾得到稀磷酸，再經 濃縮後用這種濃磷酸分解品質較高的二次磷礦，製得含有較高P205的重過磷酸鈣。所 述傳統生產工藝，對用於生產重過磷酸鈣的磷礦即二次礦的要求很高，但隨著磷礦資源 的長期開採和消耗，高品位磷礦已越來越少。另外，我國的硫磺資源不足，主要靠硫鐵 礦制硫酸，因而硫酸供應緊張。2008年以來，國際硫磺價格不斷攀升，刺激國內硫酸價 格強勢上揚。而我國中低品位磷礦資源較多，有很多企業副產鹽酸，鹽酸富餘，價格低 廉。因此，用鹽酸代替硫酸分解磷礦，利用中低品位磷礦生產出高質量的重過磷酸鈣產 品，就成為現有技術中急待解決的技術問題。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣 聯產氯化鈣的方法，此種方法不僅能生產出符合國家標準的重過磷酸鈣產品，而且可以 充分利用鹽酸和中低品位磷礦資源，降低生產成本。
本發明所述用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法，工藝步驟如下
(1) 磷礦粉l的酸解
所述磷礦粉1是粒徑《1165pm的中低品位磷礦粉，鹽酸用量為鹽酸與磷礦粉1 中的CaO完全反應時理論量的90% 110%，
酸解時，將磷礦粉1加入鹽酸中，在常壓、攪拌下進行反應，反應時間至少為30 分鐘，反應結束後加入絮凝劑絮凝沉澱，
將絮凝沉澱後的反應液進行固液分離，所獲酸解液作為下一步驟的原料；
(2) 部分萃取
將步驟(1)所獲酸解液進行逆流萃取(一般2 6級)，萃取劑由磷酸三丁酯與煤 油組成，磷酸三丁酯與煤油的體積比-l:l 5:l，酸解液與萃取劑的體積比=1:1~1:5，萃取溫度10。C 40。C,萃取停留時間5分鐘 60分鐘，進入有機相的P205佔總P20s質量 的50% 90%，進入萃餘水相的P205佔總P20s質量的10% 50%;
(3) 磷酸的製備
將步驟(2)的萃取有機相用反萃酸(所述反萃酸是下述步驟對洗滌後的萃取有機 相進行反萃獲得的稀磷酸)進行逆流洗滌(一般2 6級)，反萃酸與萃取有機相的體積 比=0.05:1 0.1:1,洗滌溫度35°C 50°C，洗滌停留時間5分鐘 60分鐘，
經洗滌後的萃取有機相用軟水進行逆流反萃(一般2 6級)獲反萃酸，軟水與洗 滌後萃取有機相的體積比=0.1:1 0.5:1,-反萃溫度5(TC 7(TC，反萃停留時間5分鐘 60分鐘，
將反萃酸進行濃縮，獲P20s質量百分濃度為40% 50%的磷酸；
(4) 磷酸氫鈣與氯化鈣的製備
在攪拌下將步驟(2)的萃餘水相與石灰乳進行中和反應，pH值控制在8.0 9.0， 中和反應溫度不超過60°C ，中和反應時間60分鐘 180分鐘，
中和反應後進行固液分離，所獲濾餅用軟水逆流洗滌(一般2 4次)得磷酸氫鈣， 所獲濾液經蒸發濃縮、乾燥得氯化鈣；
(5) 重過磷酸鈣的製備
將磷礦粉2加入步驟(3)所獲P20s質量百分濃度為40% 50%的磷酸中進行酸解， 酸解反應在常壓、攪拌下進行，反應時間至少為30分鐘，所述磷礦粉2是粒徑《74nm 的中低品位磷礦粉，磷礦粉2的加入量以使重過磷酸鈣符合標準為限，
酸解反應結束後，加入步驟(4)製備的磷酸氫鈣並進行混合，混合時間至少為30 分鐘，溫度控制在85"C 95'C，然後在85'C 95t:繼續反應l小時 5小時，反應結束 後於10(TC 11(TC乾燥得重過磷酸鈣。
上述方法中，絮凝劑質量濃度為0.05% 0.3%，所加入絮凝劑的體積為反應液體積 的0.2% 2.5%。絮凝劑為分子量至少300萬的聚丙烯醯胺。
上述方法中，磷礦粉1酸解所用鹽酸的質量濃度為15% 26%。
為了回收鹽酸，利用廢液，保護環境，本發明還採取了以下技術措施
1、 將上述步驟(3)中萃取有機相的洗出液用於配製鹽酸；
2、 將步驟(3)中濃縮反萃酸產生的水、步驟(4)中濃縮濾液產生的水和洗滌濾 餅產生的洗出液合併， 一部分直接用於配製鹽酸， 一部分用於洗滌磷礦粉1與鹽酸酸解 反應產生的殘渣，殘渣洗滌液用於配製鹽酸。
本發明具有以下有益效果1、 與現有技術相比，本發明所述方法為重過磷酸鈣的生產提供了一種不同構思的 技術方案，克服了中低品位磷礦不能生產重過磷酸鈣的偏見。
2、 本發明所述方法生產的重過磷酸鈣符合HG2219—91規定的優等品指標(具體 數據見實施例)。
3、 用鹽酸酸解磷礦粉，對磷礦品位要求不高，且不會產生大量的磷石膏堆積。
4、 採用部分萃取工藝，大部分雜質進入有機相，因此，用萃餘水相與石灰乳中和 反應所獲磷酸氫鈣沉降速度很快，過濾強度極高，解決了磷酸氫鈣一般生產工藝中過濾 困難的難題，而且製得的磷酸氫鈣雜質含量少。
5、 對萃取^"機相進行的洗滌、反萃，可以有效除雜，得到純度符合要求的磷酸。
6、 採用本發明所述方法，可以充分利用鹽酸和中低品位磷礦資源，降低生產成本。
7、 聯產的氯化鈣是一種用途極廣的化工產品，可以用於生產多種用途的乾燥劑、 製冷劑、建築防凍劑、鹼早強劑、路面集塵劑、空海港消霧劑、織物防火劑和某些鈣鹽。
圖1是本發明所述用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法的一種工藝流 程圖2是本發明所述用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法的又一種工藝 流程圖，與圖l所述工藝流程相比，將洗出液、濃縮產生的水的回收利用與主線工藝流 程有機結合。
具體實施例方式
下面結合附圖通過實施例對本發明所述方法作進一步說明。下述實施例中的數據均
為系統達到穩定後的數據。下述實施例中，P20s含量均為質量百分數。
下述實施例中，萃取、反萃、洗滌所用設備為振動篩板塔，蒸發濃縮所用設備為旋 轉真空蒸發器，上述設備均有市售。 實施例1
本實施例中，用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法的工藝流程如圖2 所示，步驟如下
(l)磷礦粉l的酸解
磷礦粉l: 1000g，粒徑《1165^im (過14目篩)，含Ca0 46。/" P20524% (質量百 分數)；鹽酸2500g，質量濃度24% (由回收的殘渣洗出液167g、萃取有機相的洗出 液398g及質量濃度31。/。的鹽酸1935g配成，鹽酸用量為鹽酸與磷礦粉1中的CaO完 全反應時理論量的100%);酸解時，將磷礦粉l加入裝有鹽酸的酸解槽中，在常壓、攪拌下進行反應，反應時 間為30分鐘，反應結束後加入質量濃度0.15%的聚丙烯醯胺溶液8ml絮凝沉澱，所述 聚丙烯醯胺的分子量為300萬。
絮凝沉澱後的反應液經沉降分離得到清液2610g，下層濃縮液用真空泵過濾，得到 濾液630g，兩者合併得到含P205酸解液3240g 0205含量為8.02%)，作為下一步驟的 原料；分離出的殘渣用製備氯化鈣的蒸發濃縮過程產生的水600ml分四次逆流洗滌，一 次洗出液用於配製鹽酸(在流程啟動初期，分離出的殘渣用軟水洗滌)。
(2) 部分萃取
將步驟(1)所獲酸解液進行3級逆流萃取，萃取劑由磷酸三丁酯與煤油組成，磷 酸三丁酯與煤油的體積比=3:1，酸解液與萃取劑的體積比=1:3，萃取溫度20。C,萃取停 留時間10分鐘，得到萃餘水相2920g 。205含量為2.04%)，進入有機相的P205佔總 P205質量的77.08%，進入萃餘水相的P205佔總P205質量的22.92%;
(3) 磷酸的製備
將步驟(2)的萃取有機相用反萃酸450g進行3級逆流洗滌(在流程啟動初期，萃 取有機相用外系統的稀磷酸洗滌)，洗滌溫度30'C,洗滌停留時間10分鐘，回收洗出液 398g (P20s含量為5.03。/。)用於鹽酸配製；
經洗滌後的萃取有機相用軟水1400g進行3級逆流反萃，反萃溫度70。C，反萃停留 時間10分鐘，得到反萃酸1738g (P20s含量為13.98%);
將反萃酸1288g蒸發濃縮，得到濃磷酸393g(P20s含量為45.78%)，蒸發濃縮產生 的水用於配製鹽酸。
(4) 磷酸氫鈣與氯化鈣的製備 在攪拌狀態下向步驟(2)得到的萃餘水相中加入CaO質量濃度為10y。的石灰乳500g
(pH約為8.5)，石灰乳加完後反應120分鐘，反應溫度控制在50'C;
中和反應後靜置沉降，分離出上層清液2944g，下層濃縮液用真空泵過濾，得濾液 234g，上層清液和濾液3178g蒸發濃縮至溶液中含氯化鈣質量分數約為70%,放入烘箱 中20(TC下烘乾，再在乾燥器中冷卻製得二水氯化鈣1211g。蒸發濃縮產生的水一部分
(600ml)用於洗滌磷礦粉1與鹽酸酸解反應產生的殘渣， 一部分(餘下部分)直接用 於配製鹽酸；
濾餅用軟水3次逆流洗滌，得到二水磷酸氫鈣222g (P20s含量為26.35%);每次洗 水用量40g， 一次洗水49g併入上述蒸發濃縮產生的水中。
(5) 重過磷酸鈣的製備
7磷礦粉2: 107g，粒徑《74阿(過200目篩)，？205含量為25%;在酸解槽中用步驟(3)製備的濃磷酸393g酸解磷礦粉2，酸解反應在常壓、攪拌下進行，反應時間為30分鐘。
酸解反應結束後，加入步驟(4)製備的二水磷酸氫鈣222g並進行混合，混合時間為30分鐘，溫度控制在90°C，然後在90'C繼續反應3小時，反應結束後在烘箱中於100'C烘乾得重過磷酸鈣552g。該重過磷酸鈣產品經測定含總磷(P205) 48.01%、有效磷(P205) 46.22%、游離酸4.3%，游離水分2.5%，符合HG2219—91規定的優等品指標。實施例2
本實施例中，用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法的工藝流程如圖2所示，步驟如下
(1) 磷礦粉l的酸解
磷礦粉l: 1000g,粒徑《1165pm (過14目篩)，含Ca046。/。、 P20524% (質量百分數)；鹽酸3314 g，質量濃度19% (由回收的殘渣洗出液420g、萃取有機相的洗出液810g、製備氯化鈣的蒸發濃縮過程產生的水53g和質量濃度31%的鹽酸2031g配成，鹽酸用量為鹽酸與磷礦粉1中的CaO完全反應時理論量的105%);
酸解時，將磷礦粉l加入裝有鹽酸的酸解槽中，在常壓、攪拌下進行反應，反應時間為60分鐘，反應結束後加入質量濃度0.20%的聚丙烯醯胺溶液10ml絮凝沉澱，所述聚丙烯醯胺的分子量為300萬。
絮凝沉澱後的反應液經沉降分離得到清液3290g，下層濃縮液用真空泵過濾，得到濾液770g，兩者合併得到含P2Os酸解液4060g (P20s含量為6.71Q/。)，作為下一步驟的原料；分離出的殘渣用製備氯化鈣的蒸發濃縮過程產生的水1200ml分三次逆流洗滌，一次洗出液用於配製鹽酸(在流程啟動初期，分離出的殘渣用軟水洗滌)。
(2) 部分萃取
將步驟(1)所獲酸解液進行6級逆流萃取，萃取劑由磷酸三丁酯與煤油組成，磷酸三丁酯與煤油的體積比=4:1，酸解液與萃取劑的體積比=1:5，萃取溫度25'C,萃取停留時間30分鐘，得到萃餘水相3600g 0205含量為1.87%)，進入有機相的P205佔總P20s質量的75.29%，進入萃餘水相的P20s佔總P205質量的24.71%;
(3) 磷酸的製備
將步驟(2)的萃取有機相用反萃酸900g進行3級逆流洗滌(在流程啟動初期，萃取有機相用外系統的稀磷酸洗滌)，洗滌溫度4(TC，洗滌停留時間30分鐘，回收洗出液810g ( 205含量為4.03%)用於鹽酸配製；經洗滌後的萃取有機相用軟水1978g進行5級逆流反萃，反萃溫度60'C，反萃停留時間30分鐘，得到反萃酸2363g 。205含量為11.70%);
將反萃酸1463g蒸發濃縮，得到濃磷酸355g (P20s含量為48.20%)，蒸發濃縮產生的水用於配製鹽酸。
(4) 磷酸氫鈣與氯化鈣的製備
在攪拌狀態下向步驟(2)得到的萃餘水相中加入CaO質量濃度為15.5%的石灰乳375g (pH約為9.0),反應90分鐘，反應溫度控制在55'C;
中和反應後靜置沉降，分離出上層清液3495g,下層濃縮液用真空泵過濾，得濾液210g，上層清液和濾液3705g蒸發濃縮至溶液中含氯化鈣質量分數約為72。/。，放入烘箱中260'C下烘乾，再在乾燥器中冷卻製得無水氯化鈣920g，蒸發濃縮產生的水一部分(1200ml)用於洗漆磷礦粉1與鹽酸酸解反應產生的殘渣， 一部分(餘下部分)直接用於配製鹽酸；
濾餅用軟水3次逆流洗滌，得到二水磷酸氫鈣250g (P205含量為26.82%);每次洗水用量40g， 一次洗水49.5g併入上述蒸發濃縮產生的水中。
(5) 重過磷酸鈣的製備
磷礦粉2: 108g，粒徑《74pm (過200目篩)，？205含量為25%;在酸解槽中用步驟(3)製備的濃磷酸355g酸解磷礦粉2，酸解反應在常壓、攪拌下進行，反應時間為45分鐘。
酸解反應結束後，加入步驟(4)製備的二水磷酸氫鈣250g並進行混合，混合時間為60分鐘，溫度控制在95"C，然後在95'C繼續反應2.5小時，反應結束後在烘箱中於105。C烘乾得重過磷酸鈣550g。該重過磷酸鈣產品經測定含總磷(P205) 48.10%、有效磷(P205) 46.31%、游離酸4.0%，游離水分2.0%，符合HG2219—91規定的優等品指標。
權利要求
1、一種用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法，其特徵在於工藝步驟如下(1)磷礦粉1的酸解所述磷礦粉1是粒徑≤1165μm的中低品位磷礦粉，鹽酸用量為鹽酸與磷礦粉1中的CaO完全反應時理論量的90％～110％，酸解時，將磷礦粉1加入鹽酸中，在常壓、攪拌下進行反應，反應時間至少為30分鐘，反應結束後加入絮凝劑絮凝沉澱，將絮凝沉澱後的反應液進行固液分離，所獲酸解液作為下一步驟的原料；(2)部分萃取將步驟(1)所獲酸解液進行逆流萃取，萃取劑由磷酸三丁酯與煤油組成，磷酸三丁酯與煤油的體積比＝1:1～5:1，酸解液與萃取劑的體積比＝1:1～1:5，萃取溫度10℃～40℃，萃取停留時間5分鐘～60分鐘，進入有機相的P2O5佔總P2O5質量的50％～90％，進入萃餘水相的P2O5佔總P2O5質量的10％～50％；(3)磷酸的製備將步驟(2)的萃取有機相用反萃酸進行逆流洗滌，反萃酸與萃取有機相的體積比＝0.05:1～0.1:1，洗滌溫度35℃～50℃，洗滌停留時間5分鐘～60分鐘，經洗滌後的萃取有機相用軟水進行逆流反萃獲反萃酸，軟水與洗滌後萃取有機相的體積比＝0.1:1～0.5:1，反萃溫度50℃～70℃，反萃停留時間5分鐘～60分鐘，將反萃酸進行濃縮，獲P2O5質量百分濃度為40％～50％的磷酸；(4)磷酸氫鈣與氯化鈣的製備在攪拌下將步驟(2)的萃餘水相與石灰乳進行中和反應，pH值控制在8.0～9.0，中和反應溫度不超過60℃，中和反應時間60分鐘～180分鐘，中和反應後進行固液分離，所獲濾餅用軟水逆流洗滌得磷酸氫鈣，所獲濾液經蒸發濃縮、乾燥得氯化鈣；(5)重過磷酸鈣的製備將磷礦粉2加入步驟(3)所獲P2O5質量百分濃度為40％～50％的磷酸中進行酸解，酸解反應在常壓、攪拌下進行，反應時間至少為30分鐘，所述磷礦粉2是粒徑≤74μm的中低品位磷礦粉，磷礦粉2的加入量以使重過磷酸鈣符合標準為限；酸解反應結束後，加入步驟(4)製備的磷酸氫鈣並進行混合，混合時間至少為30分鐘，溫度控制在85℃～95℃，然後在85℃～95℃繼續反應1小時～5小時，反應結束後於100℃～110℃乾燥得重過磷酸鈣。
2、 根據權利要求1所述的用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法，其 特徵在於絮凝劑質量濃度為0.05% 0.3%，所加入絮凝劑的體積為反應液體積的0.2% 2,5%。
3、 根據權利要求1或2所述的用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法， 其特徵在於絮凝劑為分子量至少300萬的聚丙烯醯胺。
4、 根據權利要求1或2所述的用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法， 其特徵在於磷礦粉1酸解所用鹽酸的質量濃度為15% 26%。
5、 根據權利要求3所述的用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法，其 特徵在於磷礦粉1酸解所用鹽酸的質量濃度為15% 26%。
6、 根據權利要求1或2所述的用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法， 其特徵在於將步驟(3)中萃取有機相的洗出液用於配製鹽酸；將步驟(3)中濃縮反萃酸產生的水、步驟(4)中濃縮濾液產生的水和洗滌濾餅產 生的洗出液合併， 一部分直接用於配製鹽酸， 一部分用於洗滌磷礦粉1與鹽酸酸解反應 產生的殘渣，殘渣洗滌液用於配製鹽酸。
7、 根據權利要求3所述的用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法，其 特徵在於將步驟(3)中萃取有機相的洗出液用於配製鹽酸；將步驟(3)中濃縮反萃酸產生的水、步驟(4)中濃縮濾液產生的水和洗滌濾餅產 生的洗出液合併， 一部分直接用於配製鹽酸， 一部分用於洗滌磷礦粉1與鹽酸酸解反應 產生的殘渣，殘渣洗滌液用於配製鹽酸。
8、 根據權利要求4所述的用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法，其 特徵在於將步驟(3)中萃取有機相的洗出液用於配製鹽酸；將步驟(3)中濃縮反萃酸產生的水、步驟(4)中濃縮濾液產生的水和洗滌濾餅產 生的洗出液合併， 一部分直接用於配製鹽酸， 一部分用於洗滌磷礦粉1與鹽酸酸解反應 產生的殘渣，殘渣洗滌液用於配製鹽酸。
9、 根據權利要求5所述的用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法，其 特徵在於將步驟(3)中萃取有機相的洗出液用於配製鹽酸；將步驟(3)中濃縮反萃酸產生的水、步驟(4)中濃縮濾液產生的水和洗滌濾餅產 生的洗出液合併， 一部分直接用於配製鹽酸， 一部分用於洗滌磷礦粉1與鹽酸酸解反應 產生的殘渣，殘渣洗滌液用於配製鹽酸。
全文摘要
一種用中低品位磷礦生產重過磷酸鈣聯產氯化鈣的方法(1)用鹽酸酸解磷礦粉1，磷礦粉1是粒徑≤1165μm的中低品位磷礦粉；(2)部分萃取，將步驟(1)所獲酸解液進行逆流萃取，進入有機相的P2O5佔總P2O5質量的50～90％；(3)將步驟(2)的有機相洗滌、反萃，所得反萃酸經濃縮製備成濃磷酸；(4)將步驟(2)的萃餘水相與石灰乳進行中和反應，反應結束後固液分離，所獲濾餅經洗滌得磷酸氫鈣，所獲濾液經蒸發濃縮、乾燥得氯化鈣；(5)將磷礦粉2用步驟(3)所獲濃磷酸酸解，磷礦粉2是粒徑≤74μm的中低品位磷礦粉，酸解反應結束後，加入步驟(4)製備的磷酸氫鈣進行反應，反應結束後烘乾得重過磷酸鈣。
文檔編號C01B25/32GK101456545SQ200810148008
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者任永勝, 堃 周, 卿 姚, 軍 李, 濤 王, 羅建洪, 央 金, 婷 雷 申請人:四川大學