含有大量填料的橡膠粉末、製備工藝及其用途的製作方法

2023-09-16 06:46:45

專利名稱：含有大量填料的橡膠粉末、製備工藝及其用途的製作方法
技術領域：
本發明提供了一種橡膠粉末的製備工藝，其含有大量的經有機矽化合物改性的矽質填料和/或碳黑，此法製備的橡膠粉末及其用途。
含有少量填料的粉末化橡膠(橡膠粉末)的製備方法基本上是已知的(DE-PS 37 23 213，尚未公開的DE-198 43 301.8)。這些產品一般是經過含有填料(特別是沉澱矽酸)和橡膠膠乳的水乳液的逐步沉澱而得到的。
同填料相比(比如矽酸和/或碳黑)，這些產品中的橡膠多形成主體或者至少是主要組成部分。填料的量要進行優選以便與普通橡膠混合物情況下的濃度相當。
對這類粉末化產品的關注源自橡膠工業中的加工方法。在那裡，橡膠混合物的製備是以時間、能量及人力的高消耗為代價的。之所以如此的主要原因是，橡膠原料都是按捆取用的，而且硫化混合物的其它組份還得在多個工藝步驟中借輥或密閉式混合機進行混合。
通過高活性沉澱矽酸與雙官能度有機矽烷在胎面混合物中的搭配使用，從90年代初起就改進了滾動阻力(節省汽油)和溼滑特性[DE-OS 43 34 201.9和DE-OS 44 27 137.9]。
雙-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷(TESPT)是於此用途最為重要的代表物。
TESPT在混合物的製備過程中以自身的三乙氧基甲矽烷基與矽酸中的矽醇基團發生反應。
在此所謂的矽烷化或改性反應過程中，按化學計量釋出乙醇，如果此反應直到橡膠混合物進行製備時才發生，那麼就要格外注意工作場所的安全問題。
因此橡膠工業致力於在不久的將來能找到一種解決辦法。一種可能的辦法包括，建造通風和後煅燒設備或者是引入生物濾池。但是，由於對每個混合生產線都得這麼做，成本因而太高。第二種可能的辦法包括，由原料供應商完成矽烷化反應，即矽酸與矽烷之間的反應，收集釋放出的乙醇並廢棄或循環之。
矽質填料的改性工藝，包括沉澱的高活性矽酸，可從文獻得知。但是，由於經濟並主要是技術原因，還沒有一個產品能夠推向市場。EP 0 442 1433 B1提供一種工藝，其中將矽烷施用到乾燥的矽酸上並隨後在高溫下反應釋放出乙醇。除了以預乾燥矽酸為起始物在成本方面的缺點外，再一個缺點就是，按此法製備的產品其貯存穩定性不夠並進而有損橡膠的工程性能。
製備預改性矽酸的另一種可能是溼法矽烷化。EP 0 177 674提供了一種工藝，其中矽酸和矽烷在特定乳化劑的作用下均勻混合併隨後在高溫下進行反應，產物與此同時乾燥。在US-PS 3 567 680中，特定的水溶性巰基矽烷據稱適於此反應。
但是，從實際情況可知，以此工藝製備的產品也是貯存不太穩定的。實驗證明，TESPT在兩工藝中都很難，特別是在用量很大的情況下，與矽酸表面上的OH基團充分發生反應。這部分未反應的矽烷在貯存過程中容易自聚並且是於矽酸的所需改性無用的。結果會降低橡膠的工程性能。如果按EP 0 177 674在水中進行矽烷化，其結果是，矽酸粒子在水中強烈聚集並進而喪失適於矽烷化工藝的粒子尺寸，特別是懸浮密度較高時。如果引入的是這種類型的預改性產品，粒子就會受力破碎並釋放出未經改性或改性不充分的矽酸粒子。結果造成與橡膠工程特性有關的性能的劇降。
未反應部分矽烷的存在是矽烷化矽酸老化現象的一個原因，特別是以TESPT矽烷化時，這有助於理解一個製備預改性產品的新方法。DE 196 09 619.7進行的實驗是，顯著提高矽烷特別是TESPT的反應程度，即反應掉儘量多的乙氧基。將pH值降至2～5就可以了。矽烷與矽酸在此pH值區域內快速並充分反應。
從實際情況可知，矽烷在pH值較低時容易自聚。這意味著矽酸並未按所需的方式改性而且橡膠的工程特性也並不令人滿意。
總而言之，以下問題尤其需要從總體上避免或者是解決之。— 減少矽烷化過程中矽酸的聚集現象避免矽烷的自聚— 矽烷與矽質表面完全反應本發明的目的是提供一種橡膠粉末的製備工藝，其含有大量的填料，特別是沉澱矽酸和/或碳黑，這種粉末及其用途。
本發明提供了一種精粉化橡膠(橡膠粉末)的製備工藝，通過添加選自元素周期表IIa、IIb、IIIa和VIII族金屬的水溶性鹽，從含有懸浮體狀氧化態，特別是矽質填料和/或碳黑，橡膠(聚合物)水乳液或橡膠溶液的含水混合物中沉澱出來，其特徵在於a)首先，從矽質化合物和/或碳黑經攪拌製備以固體計懸浮濃度為0.5～10％，特別是5～7％的填料懸浮體，可選藉助適宜的磨機對固體粒子進行事先磨製(破壞聚集)，可選向懸浮體中再添加成氫鍵化合物如多元醇或多元胺，相對於100份填料其用量為0.5～10份，並且懸浮體可選加熱至25～95℃，b)接著，如果懸浮體含有矽質填料，將至少含有一個烷氧基的一個或多個結構(I)～(III)型有機矽化合物溶解在水中，或可選在表面活性物質的存在下於水中乳化，並在攪拌下於溫度10～60℃，優選於室溫與上述填料的水性懸浮體或含碳黑的混合物混合，c)此法製備這種懸浮體與聚合物膠乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合，以酸或上述鹽之一的水溶液，特別是Lewis酸，將混合物的pH值降至7～4，優選6.5～4.5，並且混合物中的橡膠與可選經上述有機矽化合物改性的填料同時沉澱，d)採用已知的方法分離出固體沉澱，並e)乾燥含有填料的橡膠。
也可採用經上述有機矽化合物預改性的矽質填料。
己三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或多蠟4000(長鏈烴)優選用作多元醇。鄰-甲苯甲醯基二胍、六K、DOTG(二-鄰-甲苯甲醯基胍)、DPG(二苯基胍)或TEA(三乙醇胺)等，適於用作多元胺。
在一個特定的實施方案中，於分離和乾燥之前，也向如此制的、水性介質所含的粉末化橡膠中添加含有聚苯乙烯、組成各異的聚苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或化學結構不同的聚醋酸乙烯酯的聚合物水乳液，用量為0.5～10phr，特別是1～4phr。它們在乾燥工藝過程中形成防吸水的塗層。
調整懸浮體中的重量比，以沉澱出填料含量＞250phr，優選≥400phr的粉末化橡膠。
乾燥工藝優選在乾燥機中進行，氣體入口溫度130～170℃而氣體出口溫度為50～70℃。產品的溫度不應高於40～80℃。沉澱工藝的時間長短及行進程度，其有賴於pH值和填料的濃度，很容易藉助一系列的手段進行調整。
產品製成自由流動狀態的粉末，無需其它進一步的防粘措施。在比如以熱乙醚萃取粉末化橡膠之前和之後，結構式(I)矽烷中所含硫原子的定量測定結果表明，改性所用的矽烷此時確實已完全化學鍵合在矽酸上。
可選採用橡膠工業已知的碳黑作為進一步的填料，優選精粉(蓬鬆)形式，其懸浮前未經機械處理的平均粒徑一般為1～9μm，優選1～8μm。
沉澱矽酸的適用形式是洗除鹽份的濾餅。
適宜的金屬鹽來自元素周期表IIa、IIb、IIIa和VIII族元素。對應IUPAC舊的分族方法(見Periodisches System der Element，Verlag Chemie，Weinheim，1985)。典型的代表物是氯化鎂、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷和硫酸鎳，其中優選鋁鹽。特別優選硫酸鋁以及其它的Lewis酸。鹽的用量是0.1～6.5重量份/100重量份橡膠。
可選再採用無機酸如硫酸、磷酸和鹽酸以調至所需的pH值，其中特別優選硫酸。但是，也可採用羧酸如甲酸和醋酸。
酸的用量受控於水溶性金屬鹽、填料、所用的有機矽烷、橡膠及可選存在的鹼金屬矽酸鹽的種類和量。通過一些針對性試驗就很容易確定之。所用膠乳的固含量一般為20～25wt％。橡膠溶液的固含量一般是3～20wt％而橡膠乳液則一般為5～60wt％。
本發明工藝可以批量或連續進行。沉澱的橡膠粉末最好首先分離出大部分的水。比如可藉助離心機、壓濾器或潷析器實現之。接著將產品乾燥至殘餘水份含量＜1％。最好採用快速乾燥工藝來實現此目的，比如流化床乾燥機。但是，也可將沉澱的橡膠粉末直接進料至乾燥機比如噴霧乾燥機中，而無需事先將水分離並可選造粒產品。
本發明的橡膠粉末，也是本發明所給出的，如果採用了矽質或氧化態填料，特別是沉澱矽酸，一般是使用一種或多種以下通式的有機矽化合物製備的[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B](I)，R1n(RO)3-nSi-(Alkyl) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III)其中B 代表-SCN、-SH、-Cl、NH2(q＝1時)或-Sx-(q＝2時)，R和R1 代表1～4個碳原子的支化或非支化烷基，或者是苯基，其中所有R和R1基團都相同或不同並且優選代表的是烷基，R 代表支化或非支化的C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，n 是0、1或2，Alk 代表1～6個碳原子的二價直鏈或支鏈烴基，m 是0或1，Ar 代表6～12個碳原子的亞芳基，p 是0或1，必須滿足p、m和n不同時為0，x 是2～8的整數，A1kyl 代表1～20個碳原子，優選2～8個碳原子的一價直鏈或支鏈飽和烴基，Alkenyl 代表2～20個碳原子，優選2～8個碳原子的一價直鏈或支鏈不飽和烴基。
這些化合物一般以溶液，如果是水溶性的，或乳液的形式選用，其中也可在矽質填料懸浮體或其與碳黑的混合物的存在下形成溶液或乳液。
優選在室溫下製備乳液或溶液。但是，溫度為10～60℃也適宜。所用溶液或懸浮體中有機矽化合物的濃度是0.5～20wt％，優選5～12wt％，相對於所用矽質填料的總量。
乳液或溶液的pH值，與混合了乳液之後的填料懸浮體的pH值類似，處於弱酸或弱鹼區，但優選約為7。
水不溶性一詞可理解為指的是在填料懸浮體與有機矽化合物(不含表面活性物質)混合之後，在所需的pH值和濃度範圍內於填料粒子周圍並不形成透明溶液。相反，各相仍舊保持分離狀態，它們由水、固體和有機矽化合物構成。上述通式(I)的寡硫有機矽烷是已知的並可借已知的工藝進行製備。所用有機矽烷的優選例比如是，可按US-PS 3 842 111製備的雙(三烷氧基甲矽烷基烷基)低硫化物如雙(三甲氧基-、三乙氧基、三甲氧基-乙氧基-、三丙氧基、三丁氧基、三異丙氧基和三異丁氧基-甲矽烷基-甲基)-低硫化物，具體來講特別是二-、三-、四-、五-、六硫化物等，以及雙-(2-三甲氧基-、三乙氧基-、三甲氧基乙氧基-、三丙氧基-、三-正-丁氧基和三異丁氧基乙基)-低硫化物，具體來講仍舊是二-、三-、四-、五-、六硫化物等，以及雙-(3-三甲氧基-、三乙氧基-、三甲氧基乙氧基-、三丙氧基-、三-正-丁氧基和三異丁氧基甲矽烷基-丙基)-低硫化物，具體來講仍舊是二-、三-、四硫化物等，最高到八硫化物，再者還包括相應的雙-(3-三烷氧基-甲矽烷基異丁基)-低硫化物和相應的雙-(4-三烷氧基甲矽烷基丁基)-低硫化物。在所選的這些結構相對簡單的通式I型有機矽烷當中，優選的化合物還包括雙-(3-三甲氧基、三乙氧基和三丙氧基甲矽烷基丙基)-低硫化物，具體來講依然是二-、三-、四-、五-硫化物，特別是2、3或4個硫原子的三乙氧基化合物及其混合物。通式I中Alk代表的是1～6個碳原子的二價直鏈或支鏈烴基，優選帶有一個1～4個碳原子的直鏈碳鏈的飽和亞烷基。
如下結構式的矽烷也是特別適宜的
及其甲氧基的類似物，可按DE-AS 25 58191進行製備。這些化合物不是水溶性的。
常用的並且在此情況下優選的表面活性物質是，非離子型、陽離子型和陰離子型的表面活性劑。其在乳液中的濃度為1～15wt％，優選2～10wt％，相對於有機矽烷化合物的量。
這類表面活性劑的例子是烷基酚聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇醚、聚二醇、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基苄基三甲基銨鹽、烷基苯磺酸鹽、硫酸氫烷酯、硫酸烷酯。
待改性的天然或沉澱氧化態或矽質填料，兩種或多種填料的混合物也可採用，是橡膠工業中已知的填料。其是否適宜的一個基本標準是，這些填料粒子表面上是否存在著能與有機矽化合物中的烷氧基發生反應的OH基團。它們是能與橡膠相容的氧化態和矽質填料，並且其細度是於此用途必需和已知的。
適宜的天然矽酸鹽尤其是高嶺土或粘土。但是，硅藻土也可採用。
氧化態填料可例舉氧化鋁、氫氧化鋁或其三水合物以及二氧化鈦。
本文中「改性填料」指的是，通過化學反應(OH基團)或吸附性地將有機矽化合物鍵合在表面上。
吸附鍵合的基團最終在乾燥階段中轉變成化學鍵合的基團。
乳液或溶液與填料懸浮體混合，用量以相對於填料的量，有機矽化合物的濃度在0.5～20wt％，優選5～12wt％範圍為準。改性填料含有0.5～20wt％，優選0.5～12wt％的有機矽化合物，相對於幹填料。
它們對可硫化且可模塑的橡膠混合物特別適用。
經矽酸沉澱製備的洗除鹽份的濾餅是於本發明工藝適用的。
比如在天然填料如粘土處理過程中形成的懸浮體也適用。
與現有技術相比，借其省掉了耗能的乾燥步驟。
所用的矽酸是橡膠行業已知的。
其按已知的BET法測定的N2表面積一般為35～700m2/g，CTAB表面積30～500m2/g而DBP指數為150～400ml/100g。
這類矽酸在本發明產品中的含量為＞250～5000份，特別是400～1000份，相對於100份橡膠。
如果是N2表面積為2～35m2/g的白色天然填料如粘土或矽酸粉，其優選用量為400～1250份，相對於100份橡膠。
也可製成含填料的橡膠粉末，它含有矽質填料，特別是矽酸，與碳黑的混合物或者僅含碳黑。那麼填料的總量就是＞250～5000phr，特別是最大2000phr。矽酸所佔的比例，如果有的話，一般是＞250phr～1250phr。
對於＞1000phr的填充度，尤其可選碳黑作為填料；碳黑所佔的份額一般為＞250～1000phr。
橡膠加工中常用的碳黑是特別適宜的。
這包括碘吸收指數為5～1000m2/g、CTAB指數為15～600m2/g、DBP吸收為30～400ml/100g而24 M4 DBP指數為50～370ml/100g的爐法碳黑、槽法碳黑和燈黑。
已證實以下是可用類型的橡膠並且可製成水乳液，以單獨或相互混合的形式天然橡膠，苯乙烯分數為10～50％的SBR乳液，丁基/丙烯腈橡膠。
丁基橡膠，乙烯、丙烯(EPM)及非共軛二烯(EPDM)的三元共聚物，丁二烯橡膠，溶液聚合工藝製備的SBR，其苯乙烯含量為10～25％而1，2-乙烯基成份濃度為20～55％，以及異戊二烯橡膠，特別是3，4-聚異戊二烯。
乳液和溶液SBR是特別適宜的。
對由溶劑工藝製備的聚合物而言，由於存在溶劑所以加工過程中要加倍小心。
除了上述的橡膠之外，以下的彈性體也是適宜的，以單獨或混合的形式羧基橡膠、環氧基橡膠、反式-聚戊烯橡膠、滷化丁基橡膠、從2-氯-丁二烯製備的橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡膠，也可選化學改性天然橡膠如環氧化的類型。本發明的橡膠粉末其粒子尺寸一般為25μm～3000μm，特別是500μm～1000μm，並除了所述的填料以外，可選按橡膠工業中常用的濃度含有橡膠加工工業中已知的加工或硫化助劑，如氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，多元醇，多胺，增塑劑，耐熱、光或氧及臭氧的抗老化劑，增強樹脂，阻燃劑如Al(OH)3和Mg(OH)2，顏料，各種交聯劑以及可選硫磺。優選在橡膠粉末沉澱之前將其添加到含有填料的懸浮體中，當然要顧及它們的pH值穩定性。
按照本發明，就能製備出含有經有機矽化合物改性的矽質填料以及/或碳黑的精粉化橡膠粉末，它能作為增強填料並以此形式與任何常見類型的橡膠配合使用。含有矽烷化矽酸的粉末化橡膠其特徵尤其在於高的貯存穩定性，容易加工，察覺不到有乙醇放出，並且在使用時賦予所製備的硫化產物以優異的橡膠工程特性。
借本發明取得了一個新的進步，其包括為橡膠加工工業提供了一種聚合物鍵合，可選改性的填料。
與傳統的混合工藝相反，只有藉助粉末化橡膠技術才能實現高活性矽酸填料的填充度＞250phr，特別是400～1250phr。這表明儘管填充度很高，沉澱後每個填料粒子仍然為橡膠薄層所包裹。這裡指的是以聚合物塗覆填料。這樣就能製得一種無塵型填料，並可選具備疏水塗層，而且象常見的填料一樣可用於傳統的混合工藝以及能向任何橡膠中添加。
在如下的實施例中，對本發明實施情況及本發明優點作說明並不限於其處所述的特點。製備過程中所用的原材料E-SBR苯乙烯含量23.5％的苯乙烯/丁二烯膠(BSL)乳液Si 69雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷(Degussa-Hüls AG)Si 75雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫烷(Degussa-Hüls AG)Ultrasil N2表面積(BET)175m2/g且分散性提高的沉7000 澱矽酸(Degussa-Hüls AG)，以乾燥或濾餅的狀態Marlipal 乳化劑脂肪醇聚乙二醇醚1618/25實施例I以E-SBR、Ultrasil 7000和Si 69(EPBI)製備橡膠粉末。
在攪拌下，於2721水中製備22.5kg Ultrasil 7000濾餅、1.8kgSi 69和0.225kg Marlipal 1618/25的穩定懸浮體。
此懸浮體隨後在強烈攪拌下與13.62kg濃度為21％的E-SBR膠乳液E-SBR-1500混合，接著添加濃度為10％的Al2(SO4)3溶液將pH值降至5.0。
沉澱工藝後，機械分離掉大部分水，接著經乾燥步驟行至殘餘水份含量＜1％。自由流動狀態的粉末化產品含有相對100份矽酸而言100份的E-SBR、750份的矽酸和8份的Si 69。實施反應使矽烷全部都鍵合在矽酸上。實施例II以E-SBR、Ultrasil 7000濾餅和Si 75製備粉末化橡膠。
在攪拌下，於2721水中製備103kg 7000濾餅、1.8kg Si 75和0.225kg Marlipal 1618/25的穩定分散體。
此懸浮體隨後在強烈攪拌下與13.71kg濃度為21％的E-SBR膠乳液混合，接著添加濃度為10％的Al2(SO4)3溶液將pH值最終降至5.0。沉澱工藝後，將水機械分離出來，接著經乾燥步驟行至殘餘水份含量＜1％。
粉末化產品含有相對100份矽酸而言100份的E-SBR、750份的矽酸和8份的Si 75。實施反應使矽烷全部都鍵合在矽酸上。
橡膠工程應用中選用了如下的物料化學品E-SBR 1500 苯乙烯濃度23.5％的苯乙烯/丁二烯橡膠Naftolen ZD 芳香型礦物油增塑劑EPB I粉末化橡膠，由相對100份矽酸而言100份的E-SBR 1500，以及750份與8份Si 69反應的Ultrasil 7000構成6 PPDN-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-對-亞苯基二胺CBS 苯並噻唑基-2-環己基亞磺醯胺DPG 二苯基胍TBZTD四苄基秋蘭姆二硫化物Buna VSL 油充溶液—含50％1，2-乙烯基單元和255025-1 苯乙烯(Bayer AG)的SBRBuna CB 24 丁二烯橡膠(順式＞96％)(Bayer AG)採用如下的橡膠工程試驗方法Mooney粘度 DIN 53 523/3
拉伸試驗 DIN 53 504模量，300％ DIN 53 504模量，300/100％Shore硬度DIN 53 505分散性(Philips) ISO/DIS 11 345斷裂伸長率 DIN 53 504硫化儀曲線 DIN 53 529落球回彈 ASTM D 5308粘彈性能 DIN 53 513實施例A本發明產品(製備實施例1)的橡膠工程特性與基準混合物對比。
配方
混合工藝階段<
>橡膠的工程數據硫化165℃，15′
以本發明產品製備的硫化產物進行橡膠工程試驗發現，同基準產品相比，強度和斷裂伸長率數值較大並且也給出優異的動態力學數據。與基準試驗相反，在使用粉末化橡膠時幾乎未見乙醇生成。
權利要求
1.一種橡膠粉末，含有一種或多種氧化態或優選矽質填料，特別是沉澱矽酸，若填料是這種類型的合成物質則含量＞250phr～5000phr，或者如果填料是源自天然的物質則含量＞350phr～5000phr，其表面為一種或多種以下通式的有機矽化合物所改性[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B](I)，R1n(RO)3-nSi-(Alkyl) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III)其中B 代表-SCN、-SH、-Cl、NH2(q＝1時)或-Sx-(q＝2時)，R和R1 代表1～4個碳原子的支化或非支化烷基，或者是苯基，其中所有R和R1基團都相同或不同並且優選代表的是烷基，R 代表支化或非支化的C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，n 是0、1或2，Alk代表1～6個碳原子的二價直鏈或支鏈烴基，m 是0或1，Ar 代表6～12個碳原子的亞芳基，p 是0或1，必須滿足p、m和n不同時為0，x 是2～8的整數，Alkyl 代表1～20個碳原子，優選2～8個碳原子的一價直鏈或支鏈飽和烴基，Alkenyl 代表2～20個碳原子，優選2～8個碳原子 的一價直鏈或支鏈不飽和烴基。和/或含有用量＞250phr～5000phr的碳黑，其中填料的總量不超過5000phr。
2.權利要求1的橡膠粉末，塗以聚苯乙烯、聚苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯或聚丙烯的塗層。
3.權利要求1或2的橡膠粉末，按常見的橡膠工程濃度含有一種或多種加工或硫化助劑氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，多元醇，多胺，增塑劑，抗熱、光老化劑或增強樹脂，阻燃劑(Al(OH)3、Mg(OH)2)，可選硫磺。
4.前述權利要求一項或多項的橡膠粉末，其粒子尺寸為25μm～3000μm或者顆粒態尺寸為2～10mm。
5.一種製備含填料的精粉化橡膠(橡膠粉末)的工藝，通過添加選自元素周期表IIa、IIb、IIIa和VIII族金屬的水溶性鹽，從含有懸浮體狀填料、橡膠(聚合物)水乳液或橡膠溶液的含水混合物中沉澱出來，其特徵在於a)首先，從矽質化合物和/或碳黑和水經攪拌製備以固體計懸浮濃度為0.5～10％，特別是5～7％的填料懸浮體，可選藉助適宜的磨機對固體粒子進行事先磨製(破壞聚集)，可選向懸浮體中再添加成氫鍵化合物如多元醇或多元胺，相對於100份填料其用量為0.5～10份，並且懸浮體可選加熱至25～95℃，b)接著，如果懸浮體含有矽質填料，將至少含有一個烷氧基的一種或多種結構(I)～(III)型有機矽化合物溶解在水中，或者直接或者可選在表面活性物質的存在下於水中乳化，並在攪拌下於溫度10～60℃，優選於室溫與上述填料的水性懸浮體或含碳黑的混合物混合，c)此法製備的這種懸浮體與聚合物膠乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合，以酸或上述鹽之一的水溶液，特別是Lewis酸，將混合物的pH值降至7～4，優選6.5～4.5，並且混合物中的橡膠與可選經上述有機矽化合物改性的填料同時沉澱，d)採用已知的方法分離出含有填料的橡膠粉末沉澱，可選洗去酸性，並e)乾燥此法製得的填料並可選造粒。
6.權利要求5的工藝，其特徵在於，步驟c)之後，向反應混合物中添加含有聚苯乙烯、組成各異的聚苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或化學組成不同的醋酸乙烯酯的聚合物水乳液，添量為0.5～10phr，特別是1～4phr。
7.權利要求5的工藝，其特徵在於，反應混合物中填料的濃度調整至a)＞250phr，特別是400phr～5000phr，如果採用了合成法矽酸或者是在其製備過程中形成的濾餅的話，b)＞350phr，特別是400phr～1250phr，如果採用了天然矽質填料，其形式也可能是於處理過程中形成的漿液的話，或者c)碳黑，單獨或與前述填料混合至＞250phr～5000phr。
8.權利要求5～7之一的工藝，其特徵在於以非離子型、陽離子型或陰離子型表面活性劑作為表面活性物質。
9.前述權利要求一項或多項的工藝，其特徵在於，在沉澱步驟之前向懸浮體中添加相對100份橡膠而言最多5重量份的鹼性矽酸鹽溶液，優選NaO2∶SiO2比為2∶1～1∶4的水玻璃。
10.前述權利要求一項或多項的工藝，其特徵在於，採用在其製備過程中形成的濾餅式沉澱矽酸。
11.前述權利要求一項或多項的工藝，其特徵在於，採用以一種或多種結構式(I)～(III)型有機矽化合物預改性的矽質填料來製備權利要求5要點a)的懸浮體。
12.權利要求5的工藝，其特徵在於，可選在與聚合物(橡膠)混合之後但在沉澱工藝(要點c)之前，按橡膠工程中的常用濃度向填料懸浮體中添加下列一種或多種的加工或硫化助劑，氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，多元醇，多胺，增塑劑，抗熱、光老化劑或增強樹脂，阻燃劑(Al(OH)3、Mg(OH)2)，可選硫磺。
13.一種可硫化橡膠混合物的製備工藝，其特徵在於，將權利要求1～4的橡膠粉末作為填料按填料常用的量添加至相應的橡膠中，可選加入其它已知的必要加工和硫化助劑。
全文摘要
本發明給出高填充度的橡膠粉末,通過沉澱含有填料和橡膠乳液或橡膠溶液的含水懸浮體而得到,及其製備可硫化橡膠混合物的用途。
文檔編號C08J3/16GK1277222SQ0011790
公開日2000年12月20日 申請日期2000年5月25日 優先權日1999年5月27日
發明者U·格爾, T·特蘭普勒, R·斯拖搏, U·厄恩斯特 申請人:Pku粉末橡膠聯合有限公司